固定污染(ran)源(yuan)可凝(ning)結顆(ke)(ke)(ke)粒(li)物(wu)在(zai)(zai)監測時常被忽視，為了減少可凝(ning)結顆(ke)(ke)(ke)粒(li)物(wu)排(pai)放(fang)，本文研究(jiu)了其在(zai)(zai)煙(yan)氣凈(jing)化設(she)施中(zhong)的(de)轉化規(gui)律。結果表明(ming)，濕法脫硫(liu)裝置、濕式電除塵裝置對可凝(ning)結顆(ke)(ke)(ke)粒(li)物(wu)的(de)去(qu)除有協同作用，煙(yan)氣中(zhong)可凝(ning)結顆(ke)(ke)(ke)粒(li)物(wu)質量濃度均高(gao)于(yu)可過濾顆(ke)(ke)(ke)粒(li)物(wu)，但總(zong)顆(ke)(ke)(ke)粒(li)物(wu)（可凝(ning)結顆(ke)(ke)(ke)粒(li)物(wu)和可過濾顆(ke)(ke)(ke)粒(li)物(wu)之和）排(pai)放(fang)量達到超(chao)低排(pai)放(fang)要求(qiu)。

在濕法脫硫進出口處可凝結顆粒物中有機物的質量濃度均超過了無機物的質量濃度，但在在濕式電除塵出口處趨近相等。根據可凝結顆粒物無機部分水溶性離子成分及濃度的測試結果，推測可凝結顆粒物捕集過程中會有 PM0.3進入，可凝結顆粒物形成過程中會產生酸霧，并且在濕法脫硫、濕式電除塵作用下，酸性加強。本研究發現 SO₄^2-是可(ke)凝(ning)結(jie)顆粒(li)物無機(ji)部分主要的特征水(shui)溶性離子。

從完整的(de)固(gu)(gu)(gu)定污(wu)染源(yuan)排放顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)(li)物譜系角度(du)劃分，燃煤電廠排放的(de)一次顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)(li)物包括可(ke)過(guo)濾 顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)(li)物（filterable particulatematter，FPM）與可(ke)凝結顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)(li)物（condensable particulatematter，CPM）。CPM是在(zai)固(gu)(gu)(gu)定污(wu)染源(yuan)排氣中在(zai)采(cai)樣(yang)位置處為(wei)氣態(tai)，離開煙道后在(zai)環境狀況下降 溫數秒內(nei)凝結為(wei)液態(tai)或固(gu)(gu)(gu)態(tai)的(de)顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)(li)物。我國固(gu)(gu)(gu)定污(wu)染源(yuan)顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)(li)物測(ce)試標準采(cai)取過(guo)濾-捕集-烘 干(gan)稱重(zhong)的(de)方式測(ce)定固(gu)(gu)(gu)定源(yuan)中的(de)顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)(li)物濃度(du)，無法對氣態(tai)CPM進(jin)行捕集因而逃脫了監測(ce)。

到目前為(wei)止，CPM 研(yan)究多集(ji)中(zhong)于其在煙(yan)囪出口的(de)排(pai)(pai)放特(te)征(zheng)，主要包括排(pai)(pai)放量級(ji)與(yu)成(cheng)分 譜分析。Corio 等歸納(na)了(le) 18 個燃煤電廠 CPM 排(pai)(pai)放規(gui)律，顯示 CPM 平均占(zhan)(zhan)總(zong) PM10排(pai)(pai)放量 的(de) 76%；其中(zhong) CPM 最(zui)大排(pai)(pai)放量占(zhan)(zhan)總(zong)顆粒(li)物(wu)(total particulate matter, TPM)的(de) 92%、CPM 最(zui)小 排(pai)(pai)放量占(zhan)(zhan) TPM 的(de) 12%，CPM 平均占(zhan)(zhan) TPM 為(wei) 49%。

Yang 等研究了燃煤電廠、制磚廠、 焚化爐、電弧爐和燒結爐排放 CPM 的化學組成，其中 CPM 無機質量濃度分別占總 CPM 的89.0%、72.3%、89.8%、72.8%和95.4%。 胡月琪等分析了CPM無機中K+、Ca₂⁺、Na⁺、Mg₂⁺、NH₄⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、F^-等離子的排放特征，表明F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-是CPM中主要(yao)特征(zheng)水溶性離子(zi)。但這(zhe)些研究尚未涉及CPM在煙氣凈化裝置中的(de)轉(zhuan)化。

濕(shi)(shi)法脫(tuo)硫裝(zhuang)置（ wet flue gas desulfurization， WFGD）和濕(shi)(shi)式電除塵(chen)裝(zhuang)置（ wet electrostaticprecipitator， WESP）對煙(yan)氣(qi)中的氣(qi)態污染物(wu)存(cun)在(zai)影響。莫華(hua)等研究(jiu)了不同濕(shi)(shi)法脫(tuo)硫裝(zhuang)置對SO3的去除效(xiao)果，發現旋匯耦合(he)濕(shi)(shi)法脫(tuo)硫裝(zhuang)置捕集(ji)效(xiao)果最好(hao)。 

Li 等發現 WFGD 處理后多環芳烴濃度下降。陳鵬芳等在WESP進出口實測SO₃質量濃度，得出WESP對SO₃有55.63~76.11%去(qu)除效果。另外(wai) Mizuno 等(deng)認(ren)為WESP對有機物（多環芳(fang)烴、二噁英等(deng)）有一定的去(qu)除作(zuo)用(yong)。

由(you)于(yu)CPM在(zai)煙(yan)道中為(wei)氣(qi)態，可以推測WFGD和WESP裝(zhuang)置(zhi)(zhi)對其遷移轉化必然也會存在(zai)影響。鑒于(yu)此(ci)，本研究利用自主搭建的CPM采樣裝(zhuang)置(zhi)(zhi)，結合煙(yan)氣(qi)中FPM的排放規(gui)律，分(fen)析了CPM在(zai)WFGD和 WESP裝(zhuang)置(zhi)(zhi)中的轉化特性，以期為(wei)減少CPM排放提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 測試機組

本研究對象為(wei)河北省某燃(ran)煤電(dian)廠一臺達到超低(di)排(pai)放限值的煤粉爐（300MW 發電(dian)機組），測試期間的發電(dian)負(fu)荷(he)為(wei)100%，依次配備選擇性催(cui)化還原脫硝系統(tong)(SCR)、電(dian)除塵器(ESP)、濕(shi)法脫硫裝置(WFGD)和濕(shi)式電(dian)除塵器(WESP)，其中WFGD采用為(wei)石灰石-石膏法，采樣點(dian)位如(ru)圖 1 所示。

圖(tu) 1 采樣點選擇示意

1.2 采樣方法

采樣(yang)點(dian)設置在WFGD前后和(he)WESP出口處。自主搭建FPM、CPM同(tong)時采樣(yang)裝置，采樣(yang)裝置如圖2所示。樣(yang)品采集利用等(deng)速跟蹤(zong)方式，現(xian)(xian)場采樣(yang)設備采用青島(dao)嶗應的(de)3012D煙塵采樣(yang)儀進(jin)行跟蹤(zong)、抽氣(qi)。煙氣(qi)首(shou)先(xian)經過(guo)設置在煙道(dao)內(nei)的(de) FPM 濾(lv)膜過(guo)濾(lv)，捕集FPM；過(guo)濾(lv)后含有 CPM 的(de)煙氣(qi)進(jin)入循環冷(leng)凝的(de)兩(liang)級冷(leng)凝管（溫(wen)度設定為 20～30℃），然(ran)后將冷(leng)凝生成的(de) CPM隨煙氣(qi)沖擊捕集于2個(ge)抽濾(lv)瓶中(zhong)，實現(xian)(xian)控溫(wen)冷(leng)凝和(he)沖擊冷(leng)凝的(de)雙冷(leng)凝。

每(mei)(mei)次(ci)采(cai)樣后用超(chao)純水和正(zheng)己烷分別(bie)潤洗采(cai)樣管(guan)、螺旋冷凝(ning)管(guan)、連接(jie)管(guan)。每(mei)(mei)組(zu)(zu)樣品(pin)采(cai)樣時間約65~85min，流量范圍約 15~25min· L-1。現(xian)場采(cai)集的(de)每(mei)(mei)組(zu)(zu)樣品(pin)包(bao)括為(wei)FPM濾膜(mo)、冷凝(ning)液、超(chao)純水潤洗液和正(zheng)己烷潤洗液，每(mei)(mei)個(ge)采(cai)樣點采(cai)集 3 組(zu)(zu)樣品(pin)。

圖 2 FPM、 CPM 采樣裝置示意

1.3 樣(yang)品(pin)的處理(li)與分析

采(cai)樣(yang)前后石英膜（47mm）烘(hong)干(gan)至恒重(zhong)，通(tong)過(guo)十萬分(fen)之(zhi)一的(de)感量(liang)天平 （Sartorius CPA225D，德國） 稱量(liang)，得出FPM質量(liang)，結(jie)合采(cai)樣(yang)流量(liang)計(ji)算出煙(yan)氣中(zhong) FPM 實測質量(liang)濃度。將冷凝液(ye)和(he)超(chao)純(chun)水潤(run)洗液(ye)合并倒入分(fen)液(ye)漏斗中(zhong)，加入30mL正(zheng)己(ji)(ji)烷(wan)溶液(ye)萃(cui)(cui)取超(chao)聲2min，重(zhong)復步驟3次。萃(cui)(cui)取后的(de)正(zheng)己(ji)(ji)烷(wan)溶液(ye)與正(zheng)己(ji)(ji)烷(wan)潤(run)洗液(ye)合并，倒入已恒重(zhong)的(de)錫紙盤(pan)中(zhong)，在通(tong)風(feng)櫥中(zhong)干(gan)燥(zao)至 10mL，再放入恒溫(wen)恒濕干(gan)燥(zao)皿中(zhong)干(gan)燥(zao)至恒重(zhong)，錫紙盤(pan)增(zeng)重(zhong)即為CPM有機物質量(liang)。

萃取(qu)后的(de)無機(ji)溶液用(yong)超純水定(ding)容至(zhi)100mL，其中(zhong)50mL 倒入已(yi)恒(heng)重的(de)錫(xi)紙(zhi)盤(pan)，在(zai)電加(jia)熱(re)板上蒸干(gan)至(zhi)剩余10mL，將(jiang)錫(xi)紙(zhi)盤(pan)轉移至(zhi)恒(heng)溫恒(heng)濕(shi)干(gan)燥皿中(zhong)干(gan)燥至(zhi)恒(heng)重，錫(xi)紙(zhi)盤(pan)增重乘2即為CPM無機(ji)物的(de)質(zhi)量(liang)。另結(jie)合采樣流量(liang)，計算得(de)出煙(yan)氣中(zhong)CPM有機(ji)、CPM無機(ji)和CPM實測(ce)質(zhi)量(liang)濃(nong)度。

剩余50mL超聲6min后用 0.45μm濾膜過濾后測定pH值（Mettler-Toledo SevenCompact，瑞士），并進行離子成分和濃度分析。在離子分析中，K⁺、Ca₂⁺、Na⁺、Mg₂⁺用NexION 300X電感耦合等離子體質譜儀（PerkinElmer，美國）分析； SO₄^2-、NO₃^-、F^-、Cl^-用 Dionex-ICS-1100 離子色譜（ Dionex，美國）分析；NH₄⁺用水楊(yang)酸-次氯酸鹽光度法(fa)分析。再結合采(cai)樣流量(liang)算出各種離子濃度。

1.4 質量控制

為保證樣(yang)(yang)品(pin)分析結果的準確可靠，每(mei)次現(xian)場(chang)采(cai)(cai)(cai)樣(yang)(yang)前分別用(yong)超純水和(he)(he)正(zheng)己烷(wan)對(dui)(dui)采(cai)(cai)(cai)樣(yang)(yang)系統進(jin)行(xing)(xing)(xing)清洗(xi)(xi)，并(bing)(bing)測(ce)試采(cai)(cai)(cai)樣(yang)(yang)裝(zhuang)置(zhi)氣密(mi)性，每(mei)個采(cai)(cai)(cai)樣(yang)(yang)點采(cai)(cai)(cai)集平行(xing)(xing)(xing)樣(yang)(yang)品(pin)3次，平行(xing)(xing)(xing)樣(yang)(yang)之間(jian)相(xiang)對(dui)(dui)偏差(cha)不大于(yu)20%。空白(bai)濾(lv)膜(mo)和(he)(he)空白(bai)超純水均應帶(dai)到采(cai)(cai)(cai)樣(yang)(yang)現(xian)場(chang)，并(bing)(bing)對(dui)(dui)空白(bai)濾(lv)膜(mo)和(he)(he)空白(bai)超純水進(jin)行(xing)(xing)(xing)相(xiang)同的處理過(guo)(guo)程(cheng)和(he)(he)分析過(guo)(guo)程(cheng)；每(mei)組樣(yang)(yang)品(pin)采(cai)(cai)(cai)樣(yang)(yang)結束(shu)后，將濾(lv)膜(mo)塵面對(dui)(dui)折，置(zhi)于(yu)干凈的膜(mo)盒(he)(he)內，并(bing)(bing)用(yong)盒(he)(he)蓋(gai)密(mi)封和(he)(he)粘貼標簽。裝(zhuang)有采(cai)(cai)(cai)樣(yang)(yang)膜(mo)的膜(mo)盒(he)(he)、冷凝液(ye)、超純水潤洗(xi)(xi)液(ye)和(he)(he)正(zheng)己烷(wan)潤洗(xi)(xi)液(ye)必須放置(zhi)于(yu)低溫潔凈的冷藏(zang)箱中，并(bing)(bing)盡快(kuai)送回(hui)實驗(yan)室進(jin)行(xing)(xing)(xing)分析。

1.5 有關公式

（ 1）煙(yan)氣中(zhong)實(shi)測總(zong)顆粒物排放質量(liang)濃度(du)計算公式如下：

（2）煙氣中總顆粒物基準排(pai)放(fang)質量濃度計算公式(shi)如(ru)下：

2 結果與討論

2.1 CPM 在 WFGD 和 WESP 中的轉(zhuan)化

CPM、FPM在(zai)各(ge)采(cai)樣點的(de)質量濃度(du)如圖3所示，兩種顆粒物質量濃度(du)在(zai)WFGD和 WESP作用下都(dou)有較大幅度(du)的(de)下降(jiang)。CPM在(zai) WFGD入口、出口及WESP 出口質量濃度(du)依次下降(jiang)為26.22、13.04、5.53mg· m-3；FPM 為 12.07、3.63、2.12mg· m-3。 WFGD 和 WESP 對(dui)顆粒物去除的(de)效果不同(tong)： WESP 對(dui) CPM 去除效果比 WFGD 去除效果更好(hao)，去除率達到(dao)57.59%；而WFGD對(dui)FPM有著(zhu)較好(hao)的(de)去除效果，去除率為 69.92%。

CPM在煙道中（WFGD進口(kou)到(dao)WESP出口(kou)）的(de)(de)含(han)量一(yi)直占據(ju)主(zhu)導地(di)位，在WFGD進出口(kou)、WESP出口(kou)， CPM質量濃(nong)度(du)是FPM的(de)(de) 2.17、3.59、2.60 倍。而未配備超低排放(fang)設施的(de)(de)燃煤電廠， 排放(fang)的(de)(de)CPM與(yu)FPM質量濃(nong)度(du)比約為1:1。主(zhu)要原因是煙氣經高效除塵改造(zao)后， FPM含(han)量大幅度(du)降(jiang)低，使得(de)CPM所占比例加大。

另外(wai)，經過WFGD和WESP后， CPM的去除率達(da)到78.90%，使其在(zai)WESP出(chu)(chu)口(kou)質量濃(nong)(nong)(nong)度僅為5.53mg· m-3； FPM去除率達(da)到82.43%，在(zai)WESP出(chu)(chu)口(kou)處質量濃(nong)(nong)(nong)度為 2.12mg· m-3，其監測(ce)結果(guo)與馬子軫等結果(guo)相(xiang)接近。本研(yan)究(jiu)中(zhong)，總(zong)顆粒(li)物實測(ce)質量濃(nong)(nong)(nong)度濃(nong)(nong)(nong)度為 7.65mg· m-3，其基準(zhun)排(pai)放(fang)質量濃(nong)(nong)(nong)度為7.00mg·m-3，達(da)到超低排(pai)放(fang) 10mg·m-3的要求。

圖 3 CPM、 FPM 質(zhi)量濃(nong)度(du)分(fen)布

2.2 CPM 化(hua)學組分(fen)在 WFGD、 WESP 中轉化(hua)

CPM是由有機(ji)組(zu)分和無(wu)機(ji)組(zu)分構成(cheng)的(de)，其在煙道(dao)內的(de)成(cheng)分譜分布(bu)如圖3所示。 CPM 有機(ji)在WFGD 入口(kou)、出(chu)口(kou)及(ji)WESP出(chu)口(kou)質量(liang)濃度分別(bie)為(wei)15.43、7.40 和2.57mg· m-3， CPM無(wu)機(ji)則為(wei)10.79、5.63 和 2.95mg· m-3。WFGD、WESP對(dui)CPM有機(ji)和 CPM無(wu)機(ji)都有著(zhu)較(jiao)好(hao)的(de)去(qu)除效(xiao)(xiao)果(guo)，但對(dui)CPM有機(ji)的(de)去(qu)除效(xiao)(xiao)果(guo)更為(wei)顯著(zhu)，特別(bie)是 WESP對(dui)CPM有機(ji)去(qu)除率達到了65.27%。

對于CPM無機而言， WFGD和WESP對其去除率相近，約為47%。因此CPM有機占CPM的比重逐漸下降，從WFGD入口的 58.85%變為WESP出口的46.61%，甚至在WESP出口處CPM無機略超過CPM有機。另有 Yang 等的研究表明，燃煤電廠CPM排放特征中，CPM無機占CPM約 90%，遠遠大于本實驗結果的比例，主要原因在于他們的研究較早，煙氣凈化設施僅有靜電除塵和脫硫裝置，而現階段采樣電廠實行超低排放，煙氣凈化設施對煙氣中SO₂、 SO₃、NO_x等組(zu)分進行深(shen)度處理，大幅(fu)降低(di)了煙道中凝(ning)結形成的CPM無機煙氣組(zu)分，導致(zhi) WESP出口CPM無機濃度很低(di)。

2.3 CPM 無機水溶(rong)性(xing)離子在 WFGD、 WESP 中轉化

水溶性離子是CPM無機的重要組成部分，其分布情況見圖 4。經過WFGD、WESP 處理后，CPM 無機中 K⁺、Ca₂⁺、Na⁺、Mg₂⁺的離子(zi)(zi)質量濃度有(you)較大(da)降低。這主要由于4種(zhong)陽離子(zi)(zi)來源于穿透FPM濾膜的PM0.3，而(er)PM0.3在WFGD系統(tong)中會被脫硫漿液(ye)噴淋洗(xi)滌(di)而(er)脫除一部(bu)分。 WESP系統(tong)通過高壓電(dian)荷(he)放(fang)電(dian)使粉塵(chen)荷(he)電(dian)，也(ye)能捕集一部(bu)分的 PM0.3，從(cong)而(er)導(dao)致陽離子(zi)(zi)質量濃度降低。

煙氣中的 NH₃來源于SCR系統的逃逸。在WFGD系統中，氣態NH3會凝結在顆粒物表面或溶解到小液滴中，使脫硫后FPM 中NH₄⁺質量濃度增加。同時氣態NH₃的質量濃度隨之降低，導致CPM中NH₄⁺質量濃度下降，如圖(tu) 4 所(suo)示。

圖 4 CPM 水溶性離子分布

WESP對氣態的(de)NH3沒有去(qu)除作用，因此WESP出(chu)口(kou) CPM中NH4+質(zhi)量濃度與WFGD 出(chu)口(kou)的(de)相近。圖4觀察(cha)到CPM無(wu)機陰(yin)離(li)(li)子(zi)的(de)質(zhi)量濃度比陽離(li)(li)子(zi)高(gao)出(chu)很多，測量WFGD 入口(kou)、出(chu)口(kou)、WESP 出(chu)口(kou)CPM無(wu)機溶液pH，分別(bie)為 4.40、3.96、3.57，推(tui)斷出(chu) CPM凝結過程以形(xing)成酸霧為主。

煙氣經過WESP處理后， SO₄^2-、NO₃^-濃度有所增加。這一現象歸因于煙氣中SO₂和NO被電暈放電時產生的活性物質（如O）氧化成 SO₃和 NO₂，與前人的發現一致 ，其反應見式（1）和（2）。SO₃、NO₂在非凝結氣體（如N₂）存在的條件下，易發生凝結形成酸霧。WESP 氧化后的SO₃、NO₂進入采樣裝置中的冷凝管，冷凝形成了H₂SO₄和HNO₃，增加了 SO₄^2-、NO₃^-濃度，導(dao)致 CPM 無機的液體(ti)pH下降(jiang)，其反(fan)應如式(3)~(5)所示：

從圖 5~7 可(ke)知， CPM無機(ji)水溶性離子中SO42-質量濃度比重始(shi)終占據主導地位，且其占比在 WFGD 入(ru)口、出口和WESP出口逐漸加(jia)(jia)大(da)，從52.82%增加(jia)(jia)到 81.67%，可(ke)見硫氧化物對CPM 的貢獻較(jiao)大(da)。 另外，CPM無機(ji)的pH分(fen)布(bu)見圖 8.

圖(tu) 5 WFGD 入口 CPM 水溶性離子(zi)分布

圖 6 WFGD 出口 CPM 水(shui)溶性離子分布

圖 7 WESP 出口 CPM 水溶性離子分布

圖 8 CPM 無機(ji)的 pH 分布

3 結論

（1）在裝有(you)(you)超低(di)排設施的(de)燃煤電(dian)廠， WFGD和WESP裝置對CPM有(you)(you)較好地去除作用(yong)，但CPM依舊占據(ju)主(zhu)導，分別為FPM的(de) 2.17、3.59、2.60 倍。

（2）在WFGD和WESP裝置中，CPM有(you)(you)機(ji)去除率比CPM無機(ji)高，使得(de)煙氣中CPM 化學組分發生了變(bian)化，而在WESP出口處CPM有(you)(you)機(ji)在排放量上(shang)與CPM無機(ji)幾乎相等。

（3）CPM 中的 K⁺、Ca₂⁺、Na⁺、Mg₂⁺等離子，能被 WFGD和WESP設施很好的去除；逃逸的 NH₃在WFGD中有較好的脫除效果，導致其對CPM貢獻較少；在 WFGD、WESP系統中，SO₄^2-質(zhi)量濃度比重一(yi)直占據主導作用(yong)，硫氧化物對CPM 貢獻(xian)較大(da)。

     山東新澤儀器有限公司擁有一支長期從事在線氣體分析儀器、過程分析預處理裝置研究開發具有豐富經驗、有理想、有技術的專業隊伍。研發的cems煙氣在線監測系統、vocs在線監測系統等，適用于高溫、高粉塵、高濕度、高腐蝕等惡劣工況條件，廣泛應用在水泥、冶金、鍋爐煙氣、脫硝、脫硫、制藥、化工、環保、石化、煤氣等行業，并取得了良好的使用效果，得到了客戶的一致好評。