摘要(yao)：二氧化硫是(shi)當今陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)生產(chan)過程中產(chan)生的主要(yao)大(da)氣(qi)污染物(wu)之一,而對陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)企(qi)業(ye)(ye)排放的廢氣(qi)進行(xing)治理是(shi)環境(jing)保(bao)護(hu)的重要(yao)課題。本文介紹了(le)現階段陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)行(xing)業(ye)(ye)的脫(tuo)(tuo)硫技(ji)術(shu),從實用(yong)性角(jiao)度(du)闡述(shu)了(le)幾種脫(tuo)(tuo)硫技(ji)術(shu)用(yong)于陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)企(qi)業(ye)(ye)廢氣(qi)脫(tuo)(tuo)硫的適應性及優缺(que)點,以供陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)企(qi)業(ye)(ye)在選擇脫(tuo)(tuo)硫技(ji)術(shu)時(shi)進行(xing)參考。

前言

我(wo)國(guo)(guo)是(shi)世界陶(tao)瓷(ci)最(zui)大(da)生產國(guo)(guo)，陶(tao)瓷(ci)產量占全(quan)球總產量約70%；同(tong)時也是(shi)主(zhu)要(yao)的(de)(de)(de)(de)陶(tao)瓷(ci)出口國(guo)(guo)，年產量與出口額均居世界首位[1]。陶(tao)瓷(ci)工(gong)業在為我(wo)國(guo)(guo)經濟(ji)建設(she)做(zuo)出重(zhong)大(da)貢(gong)獻的(de)(de)(de)(de)同(tong)時，也帶來(lai)嚴重(zhong)的(de)(de)(de)(de)大(da)氣污染問(wen)題。目(mu)前(qian)(qian)陶(tao)瓷(ci)工(gong)業已被(bei)列入國(guo)(guo)家環(huan)保(bao)規劃重(zhong)點(dian)治理的(de)(de)(de)(de)行業之一。面對(dui)日益嚴峻的(de)(de)(de)(de)環(huan)保(bao)形勢，環(huan)保(bao)部制定(ding)并頒布實施(shi)了(le)《陶(tao)瓷(ci)工(gong)業污染物(wu)(wu)排放(fang)(fang)標(biao)準》（GB 25464-2010），對(dui)粉塵、SO2、NOx 等排放(fang)(fang)實施(shi)嚴格限值，2014 年國(guo)(guo)家環(huan)保(bao)部又發(fa)布了(le)《陶(tao)瓷(ci)工(gong)業污染物(wu)(wu)排放(fang)(fang)標(biao)準》（GB25464-2010）的(de)(de)(de)(de)修(xiu)改(gai)(gai)單。排放(fang)(fang)標(biao)準更為嚴苛(ke)，修(xiu)改(gai)(gai)主(zhu)要(yao)內(nei)容為噴(pen)霧干燥塔(ta)、陶(tao)瓷(ci)窯的(de)(de)(de)(de)顆粒物(wu)(wu)限值調(diao)整為30mg/m3、SO2 限值調(diao)整為50mg/m3、NOx限值調(diao)整為180mg/m3。陶(tao)瓷(ci)工(gong)業排放(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)化物(wu)(wu)、氮氧化物(wu)(wu)和(he)煙(yan)塵是(shi)造成極端天氣的(de)(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)污染物(wu)(wu)。因此，陶(tao)瓷(ci)工(gong)業排放(fang)(fang)污染物(wu)(wu)高效脫(tuo)除(chu)是(shi)當前(qian)(qian)國(guo)(guo)際能源環(huan)境(jing)領域的(de)(de)(de)(de)戰略(lve)性前(qian)(qian)沿課題之一，也是(shi)研究的(de)(de)(de)(de)熱(re)點(dian)和(he)難點(dian)。針對(dui)煙(yan)氣脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)，目(mu)前(qian)(qian)陶(tao)瓷(ci)行業常見的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)技術有雙(shuang)堿(jian)法濕法脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)、石灰石-石膏法濕法脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)、半(ban)干法脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)。

1 鈣鈉雙堿法煙氣脫硫

雙(shuang)堿法煙(yan)氣脫(tuo)硫(liu)(liu)采用氫(qing)(qing)氧(yang)化鈣(gai)和碳(tan)酸(suan)鈉作為脫(tuo)硫(liu)(liu)劑，反(fan)應初利用碳(tan)酸(suan)鈉和煙(yan)氣中SO2 反(fan)應生(sheng)成物亞硫(liu)(liu)酸(suan)鈉溶(rong)于水，含亞硫(liu)(liu)酸(suan)鈉的(de)脫(tuo)硫(liu)(liu)循環(huan)水與投加的(de)氫(qing)(qing)氧(yang)化鈣(gai)反(fan)應可生(sheng)成氫(qing)(qing)氧(yang)化鈉和亞硫(liu)(liu)酸(suan)鈣(gai)。通過(guo)沉淀分離可將(jiang)難溶(rong)的(de)亞硫(liu)(liu)酸(suan)鈣(gai)從循環(huan)水中清除，氫(qing)(qing)氧(yang)化鈉易溶(rong)于水可循環(huan)使用，脫(tuo)硫(liu)(liu)過(guo)程只消耗氫(qing)(qing)氧(yang)化鈣(gai)。

1.1 反應機(ji)理

1）脫硫

Na2CO3+SO2 → Na2SO3+CO2

2NaOH+SO2 → Na2SO3+H2O

Na2SO3+SO2+H2O → 2NaHSO3

2）再生

Ca(OH)2+Na2SO3 → 2NaOH+CaSO3

Ca(OH)2+2NaHSO3 → Na2SO3+CaSO3+2H2O

鈣鈉雙減(jian)法脫(tuo)硫具有(you)工藝簡單、初期(qi)投資(zi)省等優點。據相關統計(ji)目(mu)前約(yue)有(you)80% 以上的陶瓷企業，均采用鈣鈉雙堿法進行煙(yan)氣脫(tuo)硫。

1.2 此(ci)法在陶瓷(ci)企(qi)業運行過(guo)程中存的(de)問(wen)題(ti)

1）根據實(shi)際(ji)運行(xing)情況(kuang)看，當(dang)按設(she)計量投入CaO（制(zhi)備(bei)Ca(OH)2 溶液）后，脫硫效果(guo)差；當(dang)適(shi)當(dang)增加CaO 投入量時，脫硫塔(ta)內(nei)、噴(pen)頭(tou)結垢、堵塞嚴重。為保(bao)證脫硫效率廠家(jia)均選擇多投入NaOH 溶液，少用或不用CaO 量（再生），實(shi)際(ji)為鈉堿(jian)法脫硫，致使運行(xing)成本(ben)高。

2）由于陶瓷窯(yao)爐煙氣中(zhong)氧(yang)濃(nong)度較(jiao)高( 通常在16% 左)，會氧(yang)化脫硫(liu)液(ye)中(zhong)部分(fen)Na2SO3 并(bing)生成Na2SO4，而Na2SO4 無法被鈣離子置換(huan)，多次循環(huan)后，導(dao)致脫硫(liu)再生液(ye)中(zhong)SO42− 離子濃(nong)度過高，峰值(zhi)濃(nong)度最高可達5000mg/L，使得企業廢水(shui)處理壓力巨(ju)大。

2 石灰石- 石膏法煙氣脫硫

石(shi)灰石(shi)- 石(shi)膏法(fa)的(de)整個反(fan)應大致可以分為吸收(shou)和氧(yang)(yang)化(hua)兩個過程，先將石(shi)灰石(shi)粉加水制成漿(jiang)液(ye)作為吸收(shou)劑泵入吸收(shou)塔(ta)與(yu)(yu)煙(yan)(yan)氣充分接觸混合(he)，吸收(shou)二氧(yang)(yang)化(hua)硫(liu)(liu)，生成亞硫(liu)(liu)酸鈣(gai)，然后再與(yu)(yu)從塔(ta)下部鼓入的(de)空(kong)氣進行氧(yang)(yang)化(hua)反(fan)應生成硫(liu)(liu)酸鈣(gai)，硫(liu)(liu)酸鈣(gai)達到一定飽和度后，結晶(jing)形成石(shi)膏。經(jing)吸收(shou)塔(ta)排出的(de)石(shi)膏漿(jiang)液(ye)經(jing)濃縮、脫水，使其含水量小于10%，然后用輸送機送至石(shi)膏貯倉堆放，脫硫(liu)(liu)后的(de)煙(yan)(yan)氣經(jing)過除霧(wu)器(qi)除去(qu)霧(wu)滴，再經(jing)過換熱器(qi)加熱升溫后，由煙(yan)(yan)囪(cong)排入大氣。

該技術的反(fan)應機理(li)為：

吸收反應：

SO2(g)→SO2(l)；

SO2(l)+H2O→H2SO3→H++HSO3-→2H++SO32-

溶解反應：

CaCO3(s)+H+ → Ca2++HCO3-

中和反應：

HCO3-+H+ → H2O+CO2(g)

氧化反應：

HSO3-+1/2O2→H++SO42-；SO32-+1/2O2→SO42-

結晶反應：

Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O(s）

石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)- 石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)膏法(fa)(fa)煙(yan)(yan)氣(qi)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)由于初(chu)期投資(zi)較大，在(zai)陶(tao)瓷行(xing)業(ye)(ye)應用較少，近些(xie)年由于鈣(gai)鈉雙減法(fa)(fa)在(zai)陶(tao)瓷行(xing)業(ye)(ye)的(de)(de)弊端，一(yi)些(xie)企業(ye)(ye)開始選擇采用石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)- 石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)膏法(fa)(fa)煙(yan)(yan)氣(qi)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)技術。根據相關使用企業(ye)(ye)的(de)(de)實(shi)際使用效果來看，石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)- 石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)膏法(fa)(fa)完(wan)全能(neng)夠(gou)滿(man)足(zu)陶(tao)瓷行(xing)業(ye)(ye)目(mu)前的(de)(de)排(pai)放(fang)標準，并(bing)且并(bing)無發現其(qi)他和陶(tao)瓷煙(yan)(yan)氣(qi)特性不適(shi)的(de)(de)問題(ti)。但濕(shi)(shi)法(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)具有自身(shen)排(pai)煙(yan)(yan)濕(shi)(shi)度大，白(bai)霧明顯，在(zai)日益嚴(yan)格的(de)(de)環保政策下，煙(yan)(yan)氣(qi)脫(tuo)(tuo)(tuo)白(bai)成(cheng)為目(mu)前濕(shi)(shi)法(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)必須解決(jue)的(de)(de)工(gong)藝部分。

3 半干法煙氣脫硫

半(ban)干(gan)(gan)法脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)技術是把石灰漿液直接噴(pen)入煙(yan)(yan)(yan)氣(qi)，或(huo)把石灰粉和煙(yan)(yan)(yan)塵增濕混(hun)合(he)后噴(pen)入煙(yan)(yan)(yan)道，生成(cheng)亞硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈣、硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈣干(gan)(gan)粉和煙(yan)(yan)(yan)塵的(de)(de)混(hun)合(he)物。采(cai)用(yong)在(zai)濕狀態(tai)下脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)，是因為干(gan)(gan)燥條件下堿(jian)性吸收劑幾乎(hu)不與SO2 發生反應，必須有水(shui)的(de)(de)存在(zai)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)反應才能(neng)進行[8]。而干(gan)(gan)狀態(tai)下處理脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)產(chan)物主(zhu)要(yao)(yao)是在(zai)酸(suan)堿(jian)反應進行的(de)(de)同時利用(yong)煙(yan)(yan)(yan)氣(qi)自(zi)身的(de)(de)熱量蒸(zheng)發吸收液的(de)(de)水(shui)分，使最終(zhong)產(chan)物呈現(xian)為“ 干(gan)(gan)態(tai)”。半(ban)干(gan)(gan)法煙(yan)(yan)(yan)氣(qi)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)過程是一(yi)個包括了傳(chuan)(chuan)質(zhi)、傳(chuan)(chuan)熱以及化學反應的(de)(de)綜合(he)過程，主(zhu)要(yao)(yao)由以下幾步組成(cheng)：

1）SO2 由(you)氣相向吸收劑顆粒表面的擴散；

2）SO2 在(zai)吸收(shou)劑顆粒表(biao)面的吸附、溶解及離解反應(ying)；

SO2（g）→ SO2(l)

SO2(l)+H2O → H2SO3

H2SO3 → HSO3-+H+ → SO32-+2H+

3）堿(jian)性吸收劑(ji)顆粒在(zai)液(ye)相中溶(rong)解：

Ca(OH)2 → Ca2++2OH-

4）酸(suan)堿反應中以固定和脫除硫離子：

Ca2++SO32-+1/2H2O → CaSO31/2H2O

5）脫(tuo)硫(liu)產物水分蒸(zheng)發(fa)，最終以“干態(tai)”形(xing)式(shi)排出。

一般說來脫硫反應總的化學表達式可(ke)表示為(wei)：

SO2+Ca(OH)2 → CaSO3·1/2H2O+1/2H2O

產物CaSO3·1/2H2O 又有(you)可能被水汽中的O 氧化，生(sheng)成CaSO4·2H2O 反應式為：

 CaSO3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O → CaSO4·2H2O

半(ban)干法(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)由(you)于(yu)其(qi)脫(tuo)硫(liu)(liu)效率較(jiao)低(di)，鈣硫(liu)(liu)比高(gao)，副產物(wu)不能商品(pin)化，且(qie)需增加除塵(chen)負荷等原因(yin)(yin)，其(qi)在陶(tao)瓷(ci)(ci)行業(ye)應用較(jiao)少(shao)。目(mu)前由(you)于(yu)陶(tao)瓷(ci)(ci)行業(ye)傳統的(de)脫(tuo)硫(liu)(liu)技(ji)(ji)術存在的(de)問(wen)題，半(ban)干法(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)技(ji)(ji)術的(de)優勢體(ti)現出(chu)來，如其(qi)具有(you)工藝流(liu)程(cheng)簡單(dan)，占地面積(ji)小，投資和(he)運行費用較(jiao)低(di)且(qie)無白煙(yan)(yan)和(he)廢(fei)(fei)水(shui)產生，陶(tao)瓷(ci)(ci)企業(ye)開始嘗(chang)試采用半(ban)干法(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)技(ji)(ji)術。從目(mu)前存在的(de)少(shao)數企業(ye)的(de)運行情況看(kan)，由(you)于(yu)陶(tao)瓷(ci)(ci)行業(ye)SO2 初始排(pai)放(fang)(fang)值較(jiao)低(di)，半(ban)干法(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)完(wan)全(quan)能夠滿足陶(tao)瓷(ci)(ci)行業(ye)的(de)排(pai)放(fang)(fang)要(yao)求(qiu)，且(qie)無廢(fei)(fei)水(shui)和(he)白煙(yan)(yan)產生，完(wan)全(quan)契合目(mu)前的(de)環保政(zheng)策。因(yin)(yin)此，半(ban)干法(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)技(ji)(ji)術很有(you)可(ke)能成為下一步陶(tao)瓷(ci)(ci)行業(ye)脫(tuo)硫(liu)(liu)的(de)主流(liu)技(ji)(ji)術。

4 結語

目前應用于陶瓷企業的脫硫技術各有優缺點，隨著時代的發展和科學技術的不斷進步，新的優化的脫硫技術仍會產生。陶瓷企業應根據自身實際，遵循優質、高效、經濟的原則合理地選擇脫硫方案，確保二氧化硫的排放標準控制在國家標準以下，為節能減排、保護環境盡到應有的責任。
山(shan)東新澤(ze)儀器有限公(gong)司(si)提供(gong)的(de)CEMS-8000型煙氣排放連續監測系統采(cai)用(yong)的(de)紫外差分吸收(shou)光譜技術+抽取冷凝法，抽取式熱濕法CEMS能(neng)夠測量SO2、NOx、O2、溫度(du)、壓力、流速(su)、粉(fen)塵(chen)、濕度(du)等多項(xiang)參(can)數(shu)，并將(jiang)所(suo)有的(de)監測參(can)數(shu)傳(chuan)輸至(zhi)用(yong)戶(hu)DCS系統，通(tong)過數(shu)采(cai)儀與環保部門的(de)數(shu)據(ju)系統通(tong)訊。lm