當前(qian)，隨著(zhu)環保要(yao)(yao)求(qiu)越(yue)(yue)來越(yue)(yue)嚴格(ge)，焦(jiao)化(hua)生(sheng)產企業對排放煙氣(qi)中(zhong)SO2成份(fen)的控制也(ye)越(yue)(yue)來越(yue)(yue)關(guan)注。目前(qian)大多焦(jiao)化(hua)廠(chang)(chang)焦(jiao)爐煤氣(qi)脫(tuo)硫(liu)放置在硫(liu)銨生(sheng)產工序(xu)前(qian)面(mian)，一般脫(tuo)硫(liu)后(hou)H2S的含量要(yao)(yao)求(qiu)≦20mg/M3，近幾年有(you)較(jiao)多焦(jiao)化(hua)廠(chang)(chang)企業在生(sheng)產過程中(zhong)發(fa)現(xian)硫(liu)銨后(hou)H2S有(you)超標倒(dao)掛的現(xian)象(xiang)。經查閱(yue)相關(guan)資料、初步實驗(yan)驗(yan)證、生(sheng)產實踐(jian)操作(zuo)總結，提出(chu)了其主要(yao)(yao)影響(xiang)因素，并(bing)提出(chu)相關(guan)處理措施，供大家參(can)考。

1 原因分析

為找到硫銨(an)后煤(mei)氣含硫化氫升高(gao)倒掛的具體原因，我們(men)從(cong)以下幾個(ge)方面進行了(le)逐一分析(xi)。

1.1 化(hua)學反應生成(cheng)增加(jia)硫化(hua)氫的含量

在(zai)焦爐煤(mei)氣(qi)脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)過程中(zhong)，脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)液及硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)泡(pao)沫的主要成分有（以(yi)氨(an)法脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)為例）：揮發氨(an)、硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)銨(an)、多(duo)(duo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)化銨(an)、硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)磺、硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)氰酸(suan)(suan)銨(an)、硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)脲、尿(niao)素、催化劑等。在(zai)這(zhe)些物(wu)質中(zhong)多(duo)(duo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)化銨(an)和硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)銨(an)與(yu)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)反應(ying)分別(bie)生成硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)化氫和二氧化硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)。其(qi)反應(ying)式(shi)：

（NH4）2S2O3+H2SO4→（NH4）2SO4+H2O+SO2↑+S ↓

1.2 實驗驗證

1.2.1 驗證多(duo)硫化(hua)銨(an)與硫酸反應生(sheng)成硫化(hua)氫(qing)

取適量(liang)多硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)銨放在燒杯中，向燒杯內加入硫(liu)(liu)酸，馬上釋放出大(da)量(liang)有(you)臭雞蛋(dan)氣味的氣體同時有(you)硫(liu)(liu)磺生成，用(yong)便攜式硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)氫檢測儀(yi)靠近燒杯，硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)氫讀數(shu)明顯上升。簡易證明多硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)銨與(yu)硫(liu)(liu)酸反應生成硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)氫。

1.2.2 驗(yan)證(zheng)硫代硫酸銨與硫酸反應生成二(er)氧化硫（利用二(er)氧化硫使品紅(hong)變(bian)色的(de)特(te)性）

在燒(shao)杯(bei)內放入適量硫代硫酸銨，然后加(jia)硫酸，燒(shao)杯(bei)內瞬時(shi)放出大量的類似(si)于硫磺燃燒(shao)氣味的氣體，將(jiang)該(gai)氣體通入品(pin)(pin)紅溶液中，品(pin)(pin)紅溶液明顯變淺(qian)，靜置(zhi)幾天后溶液恢復(fu)原有色澤，這證(zheng)明釋放出來的氣體是二氧化硫。

通(tong)過以上分(fen)析實驗(yan)，在脫硫(liu)(liu)過程中(zhong)(zhong)焦爐煤氣中(zhong)(zhong)夾帶的(de)脫硫(liu)(liu)液沫在硫(liu)(liu)銨生(sheng)產過程中(zhong)(zhong)與濃硫(liu)(liu)酸反應會生(sheng)成H2S及SO2，造成硫(liu)(liu)銨后(hou)煤氣中(zhong)(zhong)硫(liu)(liu)化氫含量(liang)升高。

1.3 H2S含量分析方(fang)法的影響(xiang)。

煤氣含硫化(hua)氫的(de)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)(fa)由原有的(de)氨性氯化(hua)鋅法(fa)(fa)，先后改為鋅氨絡合法(fa)(fa)和醋酸鋅法(fa)(fa)。采用三種分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)(fa)都存在不(bu)同程(cheng)度(du)的(de)分(fen)析(xi)結果倒掛現象。

用各種干擾介質對分(fen)析方法(fa)進(jin)(jin)行驗(yan)證，分(fen)別在醋酸(suan)鋅(xin)吸(xi)收液中(zhong)加(jia)入(ru)(ru)適量(liang)的(de)二氧化硫和苯酚，然后向(xiang)溶液中(zhong)加(jia)入(ru)(ru)10ml碘(dian)(dian)(dian)-碘(dian)(dian)(dian)化鉀溶液加(jia)入(ru)(ru)適量(liang)淀粉(fen)，溶液變藍，再用與碘(dian)(dian)(dian)-碘(dian)(dian)(dian)化鉀等當(dang)量(liang)硫代(dai)硫酸(suan)鈉進(jin)(jin)行滴定直至藍色消(xiao)失，結果加(jia)入(ru)(ru)二氧化硫的(de)與酚的(de)試樣，消(xiao)耗(hao)硫代(dai)硫酸(suan)鈉的(de)體積都不到10ml，這(zhe)證明這(zhe)兩種物質對采用醋酸(suan)鋅(xin)法(fa)化驗(yan)硫化氫存在干擾。

分析方法的原理

煤氣(qi)中(zhong)的(de)硫化氫(qing)與醋酸(suan)鋅反應(ying)生成硫化鋅沉(chen)淀(dian)，硫化鋅沉(chen)淀(dian)在鹽酸(suan)作用(yong)下溶解，然后(hou)(hou)向錐形瓶中(zhong)加(jia)(jia)入(ru)過量(liang)的(de)碘，向溶液中(zhong)滴(di)加(jia)(jia)適(shi)量(liang)的(de)淀(dian)粉指(zhi)示劑，溶液變(bian)藍，然后(hou)(hou)用(yong)硫代硫酸(suan)鈉滴(di)定(ding)多余的(de)碘直至藍色消失。

二氧化硫(liu)與碘反應的機理

苯酚與碘反(fan)應的機理

通過(guo)以上(shang)實驗發現，使用(yong)以上(shang)分(fen)析方法檢測H2S含量過(guo)程(cheng)中(zhong)，SO2的(de)存(cun)在對分(fen)析結(jie)果(guo)有明(ming)顯的(de)影(ying)響(xiang)，使H2S分(fen)析結(jie)果(guo)偏高。

2 處理措施及解決思路

2.1 降低脫硫(liu)液中硫(liu)代(dai)硫(liu)酸銨(an)、多硫(liu)化銨(an)的含量(liang)。

據相關資料介紹(shao)［1］［2］，在濕式氧化(hua)法脫硫(liu)(liu)過程中(zhong)生成的(de)單質硫(liu)(liu)有不(bu)同的(de)形態，在室溫(wen)條件下(xia)熱力學最穩當(dang)的(de)硫(liu)(liu)的(de)形態是(shi)斜晶型的(de)S8，另外硫(liu)(liu)的(de)形態包括多(duo)(duo)硫(liu)(liu)化(hua)物（Sx2-，x=2 -5），典型溶液(ye)的(de)PH值與HS-濃度條件下(xia)生成的(de)硫(liu)(liu)以(yi)S42-與S32-占大部(bu)分(fen)。多(duo)(duo)硫(liu)(liu)化(hua)物能(neng)在催化(hua)劑(ji)作用下(xia)繼續被氧化(hua)為單質硫(liu)(liu)。由(you)于生成多(duo)(duo)硫(liu)(liu)化(hua)物的(de)反(fan)應快于氧化(hua)成單質硫(liu)(liu)的(de)反(fan)應，故脫硫(liu)(liu)液(ye)中(zhong)含有多(duo)(duo)硫(liu)(liu)化(hua)物。

未轉化的(de)(de)多(duo)硫(liu)化物會同氧反(fan)應生成(cheng)硫(liu)代(dai)(dai)硫(liu)酸鹽；在(zai)再生過程中催化劑的(de)(de)作用下氧在(zai)脫硫(liu)液中生成(cheng)雙(shuang)氧水(shui)(shui)，當1﹤H2O2/HS-﹥4雙(shuang)氧水(shui)(shui)與硫(liu)氫根反(fan)應生成(cheng)硫(liu)代(dai)(dai)硫(liu)酸鹽；一部(bu)分硫(liu)代(dai)(dai)硫(liu)酸鹽還可由沉淀(dian)的(de)(de)單體(ti)硫(liu)在(zai)堿性溶液中與氫氧根離子反(fan)應生成(cheng)。

S42-+ O2+ OH-= S2O32-+ HS-

2HS-+ 4H2O2= 5H2O + S2O32-

S8+ 8OH-= 2S2O32-+ 4HS-+2H2O

據資料(liao)介紹［2］硫(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)的(de)生成速度還(huan)與溶(rong)液的(de)PH值(zhi)、溫(wen)度、循環溶(rong)液中的(de)懸浮硫(liu)(liu)(liu)等固體含(han)量有關。堿度對硫(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鹽(yan)生成速度的(de)影響在PH值(zhi)高(gao)(gao)于(yu)8.8時更為顯著(zhu)。例(li)如原料(liao)氣中氧(yang)分壓為0.05MPa時，PH值(zhi)從8.3升高(gao)(gao)至8.8，硫(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鹽(yan)生成速度增大3倍（從3%增至9%）。

單體硫轉化(hua)為硫代硫酸(suan)鹽(yan)的量(liang)隨溫度(du)上升而增大，在(zai)溫度(du)高(gao)于(yu)49度(du)是(shi)影響更顯著。

2.1.1 采用高效、選擇性好的(de)(de)脫硫(liu)催化劑，盡量將HS-氧化為單質硫(liu)，減(jian)少(shao)副反應的(de)(de)生產(chan)量。

2.1.2 合(he)理控(kong)制再生空(kong)氣量，減少過剩氧化(hua)

2.1.3 合理控制(zhi)脫(tuo)硫(liu)液PH值，PH值并非越(yue)高越(yue)好。

2.1.4 開好提鹽(yan)裝置，盡量(liang)減(jian)少脫硫(liu)液中各(ge)種鹽(yan)的(de)含(han)量(liang)。

2.2 采取可靠措施減少(shao)脫硫塔氣(qi)體夾帶

2.2.1 選擇(ze)分離效(xiao)果好(hao)的氣液分離裝置

2.2.2 定期檢修(xiu)，保證氣液分離裝置(zhi)正常運行（嚴禁拆除）

2.2.3 設置塔外洗滌(di)或分離(li)器，減少(shao)脫(tuo)硫(liu)液沫夾(jia)帶至硫(liu)銨工序。

2.3 硫化氫(qing)的檢(jian)驗最好采用色(se)譜法（火焰光(guang)度檢(jian)測器）進行分析，降低分析誤差，減少(shao)干(gan)擾因素的影響。

山東某焦化(hua)廠，2017年10月(yue)10號發現煙氣(qi)(qi)二氧化(hua)硫(liu)(liu)超(chao)標(biao)(biao)，在分析原因(yin)時發現煤氣(qi)(qi)中（氣(qi)(qi)柜）硫(liu)(liu)化(hua)氫(qing)(qing)明顯(xian)超(chao)標(biao)(biao)，由以前的≦8mg/M3以下(xia)升至(zhi)15.3mg/M3并(bing)陸續長至(zhi)最高55.3mg/M3。經緊急采取措施，保證了(le)硫(liu)(liu)銨后硫(liu)(liu)化(hua)氫(qing)(qing)降至(zhi)合格指標(biao)(biao)之內，確保了(le)煙氣(qi)(qi)達標(biao)(biao)排(pai)放。具體(ti)情況(kuang)如下(xia)：

脫硫液、硫化氫分析統計表

2017年10月

出現問題后(hou)，由于(yu)煙氣排放超標，生產管理部(bu)門責令查原因，盡快(kuai)解(jie)決。

當時(shi)先采取了調整溶液組分的辦法進行工藝(yi)調整。具體是增(zeng)加催化(hua)劑(ji)加入量，提高催化(hua)劑(ji)濃度；然(ran)后(hou)系統增(zeng)補氨水，稀(xi)釋溶液中副鹽含量。但收效甚(shen)微。硫銨后(hou)硫化(hua)氫仍然(ran)偏(pian)高，煙氣排放超標。

因(yin)(yin)該裝置設計三塔(ta)(ta)(ta)串聯運行(xing)，當時實(shi)際兩塔(ta)(ta)(ta)運行(xing)。考慮到(dao)可能是因(yin)(yin)為裝置運行(xing)周期比(bi)較長了(le)，塔(ta)(ta)(ta)頂(ding)氣液分(fen)離效果(guo)差，出現夾帶量增加(jia)的因(yin)(yin)素，造成硫(liu)(liu)銨(an)后(hou)硫(liu)(liu)化氫(qing)高，10月13日采取將(jiang)備(bei)用(yong)塔(ta)(ta)(ta)開啟，三塔(ta)(ta)(ta)運行(xing)。備(bei)用(yong)塔(ta)(ta)(ta)并入系統運行(xing)后(hou)，脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)后(hou)硫(liu)(liu)化氫(qing)并無明顯變化（備(bei)用(yong)塔(ta)(ta)(ta)一直沒有(you)添加(jia)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)催化劑），但硫(liu)(liu)銨(an)后(hou)硫(liu)(liu)化氫(qing)逐步降低，滿足了(le)煙(yan)氣排放需求。

通過以上實例證明，當脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)裝置長周期(qi)運行(xing)后(hou)脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)液中副鹽含(han)量增高，在(zai)(zai)脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)塔(ta)氣(qi)(qi)液分離不(bu)好的情況下，焦爐煤氣(qi)(qi)夾帶的脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)液沫在(zai)(zai)進(jin)入硫(liu)(liu)(liu)(liu)銨(an)生產裝置中與濃(nong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸反應，會(hui)造(zao)成硫(liu)(liu)(liu)(liu)銨(an)后(hou)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)氫升(sheng)高，煤氣(qi)(qi)燃燒后(hou)引起(qi)二氧化(hua)硫(liu)(liu)(liu)(liu)排放超標。需(xu)要根據各自情況有針對性的采(cai)取預防措施。