摘要(yao)：以石油(you)焦(jiao)為燃料的玻璃熔窯煙氣治理設(she)施(shi)經常發生腐蝕、堵塞等(deng)問題,難以穩定運行。分析了灰(hui)-硫比(D/S)、特殊(shu)粉塵、硫酸氫銨(ABS)-灰(hui)比(ABS/D)等(deng)因素(su)的影(ying)響,探(tan)討(tao)解決方(fang)案。

玻璃熔(rong)窯通常采用天然氣(qi)或(huo)重油(you)為燃(ran)料，隨著能源價(jia)格的提升(sheng)，為降低生產成本，國內玻璃企業也開始逐步采用石(shi)油(you)焦作(zuo)為替代(dai)燃(ran)料。

石油焦是延遲焦化裝置的(de)原油在高溫下裂解生產輕質油品時的(de)副產物，碳含量占90% 左右，具有熱(re)值(zhi)高、灰分(fen)極低(一般僅為0.1%～0.3%)等特點，適合用作玻(bo)璃窯的(de)燃料。

然而，與天(tian)然氣(qi)和(he)重(zhong)油相(xiang)比，燃(ran)用石油焦(jiao)的(de)玻(bo)(bo)璃熔窯煙氣(qi)成分更為特殊和(he)復雜，給煙氣(qi)污染(ran)物(wu)的(de)治理帶來新的(de)挑戰。國家環保部在2017年6月13日發布的(de)《平板玻(bo)(bo)璃工業大(da)氣(qi)污染(ran)物(wu)排(pai)放標(biao)準》(GB 26453-2011)修(xiu)改單(征求意見(jian)稿)編(bian)制說(shuo)明(ming)中也指(zhi)出：燃(ran)用石油焦(jiao)企業環保設施(shi)難以(yi)穩定(ding)運行，排(pai)放容易超標(biao)。

1 玻璃熔窯煙氣特(te)點

玻璃(li)熔(rong)窯中，原(yuan)料在(zai)約1500℃ 的(de)高溫下熔(rong)化形成玻璃(li)液，分(fen)解產生的(de)污(wu)染物隨煙排(pai)出(chu)，排(pai)出(chu)熔(rong)窯的(de)煙氣溫度通常在(zai)400℃以(yi)上。

玻璃熔窯煙(yan)氣中(zhong)的(de)污(wu)染(ran)物主要為(wei)粉塵、SOx和NOx，來自于(yu)熔窯中(zhong)燃(ran)料(liao)(liao)燃(ran)燒以及玻璃原料(liao)(liao)高溫(wen)熔化過程(cheng)的(de)揮發和釋放。同時，由于(yu)玻璃熔窯的(de)換火燃(ran)燒工況，使得上述(shu)污(wu)染(ran)物的(de)濃度會大范圍波動。

(1)粉塵

玻璃熔窯排放煙氣的粉塵有以下幾個特點：① 濃度低(1 0 0～8 0 0 m g / N m 3)：燃用天然氣時，粉塵主要來源于原料的高溫分解產物，濃度一般低于200mg/Nm3;燃燒石油焦時，除原料分解外，粉塵還來源于石油焦中的灰分，但濃度一般也不超過800mg/Nm3。②粒徑小(<2μm，平均粒徑0.7μm)、表面能大、黏附性強。③成分復雜，以Na2SO4 鹽為主，燃用石油焦時，還含有V2O5等催化成分，表1為某燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣粉塵成分檢測數據。

(2) SOx

來源于(yu)燃(ran)料和玻(bo)璃(li)原(yuan)料中的(de)(de)S，當燃(ran)用(yong)天然氣(qi)時，SO2濃度一般(ban)在6 0 0mg/ Nm 3 以下;當燃(ran)用(yong)石(shi)油(you)(you)焦時，根據石(shi)油(you)(you)焦含(han)硫量的(de)(de)不同，SO2濃度通常可以達到20 0 0～6 0 0 0 mg/Nm3或以上，同時由(you)于(yu)玻(bo)璃(li)窯燃(ran)燒(shao)溫度高、空氣(qi)過剩系(xi)數高、且(qie)石(shi)油(you)(you)焦中含(han)有催化劑成(cheng)分(fen)，有利于(yu)提高SO2 向SO3 轉換的(de)(de)比例，煙氣(qi)SOx 中SO3占比較(jiao)高，通常可達3%~5%。

(3) NOx

玻璃熔窯排(pai)放煙(yan)氣(qi)(qi)的NOX 以熱(re)力型為主，由于玻璃窯內煙(yan)氣(qi)(qi)溫度高(gao)達(da)(da)(da)(da)約(yue)1500℃，產生的NOx濃度達(da)(da)(da)(da)到(dao)2000mg/Nm3 以上，最高(gao)可(ke)高(gao)達(da)(da)(da)(da)接近3000mg/Nm3。與燃煤(mei)鍋爐相比，玻璃窯的單位體(ti)積煙(yan)氣(qi)(qi)NOx 脫除量(liang)可(ke)達(da)(da)(da)(da)2~3倍。

2 影響(xiang)因素分析

目前，玻璃熔窯煙氣一(yi)般都配(pei)有余熱(re)鍋爐進行熱(re)量回收利用，污染物(wu)的(de)排(pai)放控制則通常(chang)采用“高溫(wen)靜電除塵器+SCR 脫硝(xiao)(xiao)+ 濕法脫硫(liu)”或&ldquo;高溫(wen)靜電除塵器+SCR 脫硝(xiao)(xiao)+ 半干(gan)法脫硫(liu)+ 布袋除塵”的(de)技(ji)術路線。

以石油(you)焦為燃料時，煙氣治理(li)設施及(ji)余熱(re)鍋(guo)爐運(yun)行的(de)主要問(wen)題是(shi)堵(du)塞和腐蝕，從而造成整套系統連續穩定運(yun)行困(kun)難。

(1)灰- 硫比(D/S)

灰(hui)- 硫比為(wei)煙氣(qi)中(zhong)粉塵與SO3 質量濃度的(de)(de)比值，是電力燃煤評價(jia)煙氣(qi)腐蝕性的(de)(de)重要(yao)參數：日(ri)本三菱重工的(de)(de)試驗研究(圖1)表明，當D/S >10 時，腐蝕率大幅度降低(di);美(mei)國(guo)南方電力的(de)(de)試驗結果(guo)(圖2) 顯示，含S 量為(wei)2. 5% 時，D/S >50 可避免(mian)腐蝕。

高的(de)(de)D/S 比能(neng)夠降(jiang)低腐蝕性的(de)(de)原因(yin)在于(yu)：煙(yan)氣(qi)中(zhong)的(de)(de)SO3 極易與水(shui)蒸(zheng)汽(qi)結合形成H2SO4，因(yin)此(ci)在煙(yan)氣(qi)中(zhong)SO3以氣(qi)態(tai)SO3 和硫酸(suan)霧(wu)的(de)(de)形式(shi)存(cun)在，形成SO3-H2O-H2SO4 共存(cun)的(de)(de)混合體系。其中(zhong)，SO3與水(shui)蒸(zheng)汽(qi)反應(ying)生(sheng)成硫酸(suan)霧(wu)后，吸附于(yu)煙(yan)氣(qi)粉(fen)塵中(zhong)的(de)(de)堿性物質(zhi)表面并發生(sheng)反應(ying)生(sheng)成硫酸(suan)鹽(yan)，能(neng)夠降(jiang)低煙(yan)氣(qi)SO3 的(de)(de)含(han)量(liang)和煙(yan)氣(qi)酸(suan)露(lu)點(dian)，從而降(jiang)低SO3 的(de)(de)酸(suan)腐蝕。

氣態SO3轉變(bian)為硫酸(suan)霧(wu)的份額(e)與煙溫有關(guan)，其關(guan)系如圖3所示。

玻璃熔窯煙氣粉塵濃(nong)度極(ji)低(di)，燃用(yong)石油焦(jiao)(jiao)時粉塵濃(nong)度一般最(zui)高也不(bu)超過(guo)800mg/Nm3;同時，由于石油焦(jiao)(jiao)中(zhong)的催(cui)化劑(ji)成分以及玻璃熔窯內的高溫(wen)和高空(kong)氣過(guo)剩系數(shu)(shu)，煙氣中(zhong)SO3 濃(nong)度較高，以SO2濃(nong)度3000mg/Nm3為例(li)，SO3 濃(nong)度可(ke)以達到150mg/Nm3 甚至更高。玻璃熔窯的這種低(di)塵、高硫工況，使得煙氣中(zhong)D/S 僅(jin)為個位數(shu)(shu)，煙氣酸露點溫(wen)度高、極(ji)大加(jia)劇了煙氣SO3對系統(tong)酸腐蝕的風險(xian)。

灰- 硫(liu)比(bi)低、煙(yan)氣(qi)酸露(lu)點(dian)溫度高，玻(bo)璃窯煙(yan)氣(qi)中SO3容易造成酸腐(fu)蝕，是(shi)燃用石油焦玻(bo)璃窯煙(yan)氣(qi)治理設施和余熱鍋爐難以(yi)穩定運行的因素之一。

(2)特殊粉(fen)塵

由表(biao)1可知，燃(ran)用石油焦的(de)玻(bo)璃(li)熔(rong)窯煙(yan)氣中粉(fen)塵以Na2SO4(來自于玻(bo)璃(li)熔(rong)化原料(liao))為主，其中Na2SO4容(rong)易與(yu)煙(yan)氣中的(de)SO3結合生成焦硫酸鈉(N a 2 S 2 O 7)，雖然降低(di)了(le)(le)煙(yan)氣中的(de)SO3 濃度和(he)酸露點、降低(di)了(le)(le)SO3 酸腐(fu)(fu)蝕(shi)風(feng)險(xian)，但焦硫酸鈉是一種高黏性、高腐(fu)(fu)蝕(shi)性的(de)物質，加劇了(le)(le)煙(yan)氣粉(fen)塵對系統(tong)腐(fu)(fu)蝕(shi)及堵塞的(de)風(feng)險(xian)，從而影(ying)響(xiang)穩定運行。

(3)硫酸(suan)氫銨- 灰比(ABS/D)

以NH3為還(huan)原劑、采用SCR 催(cui)化劑脫硝，不可避免(mian)存在氨(an)(an)逃逸(yi)，逃逸(yi)的氨(an)(an)會與煙氣中(zhong)SO3 結合生成硫酸氫銨(an)(A B S)。ABS具(ju)有粘性(xing)，易(yi)于(yu)吸(xi)附煙氣中(zhong)的飛灰，同時，ABS 本身對(dui)低碳鋼和(he)低合金鋼具(ju)有電化學(xue)反應(ying)腐蝕性(xing)，從而造成SCR 催(cui)化劑阻(zu)塞和(he)腐蝕SCR 的下游裝置(zhi)。

SCR脫(tuo)硝氨(an)逃(tao)逸引起的(de)腐蝕(shi)、堵塞(sai)等(deng)問題，與煙氣(qi)中(zhong)的(de)飛灰(hui)(hui)有密切關(guan)系：當硫(liu)酸(suan)氫銨與飛灰(hui)(hui)的(de)質量比為1/150 和1/30時，與不含硫(liu)酸(suan)氫銨的(de)飛灰(hui)(hui)相(xiang)比，吸濕率(lv)分別增加11%~63% 和90%~437%、粘(zhan)附力(li)則分別增加了1.2倍(bei)和4.27倍(bei)(飛灰(hui)(hui)吸濕率(lv)、粘(zhan)附力(li)與硫(liu)酸(suan)氫銨- 灰(hui)(hui)質量比的(de)關(guan)系分別如圖(tu)4、5所(suo)示)。由(you)此可見，硫(liu)酸(suan)氫銨- 灰(hui)(hui)比越高，腐蝕(shi)和堵塞(sai)的(de)風險(xian)越大。

玻(bo)(bo)璃窯(yao)煙(yan)氣(qi)(qi)(qi)粉塵中以Na 等堿金屬為主，容(rong)易造成SCR 催(cui)化(hua)劑化(hua)學(xue)中毒(du)使(shi)(shi)其(qi)脫硝性能降(jiang)低。同時(shi)，與燃煤煙(yan)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)比(bi)， 玻(bo)(bo)璃窯(yao)的單(dan)位體積(ji)煙(yan)氣(qi)(qi)(qi)NOx 脫除量可達2~3 倍以上。這(zhe)些使(shi)(shi)得玻(bo)(bo)璃窯(yao)煙(yan)氣(qi)(qi)(qi)SCR 脫硝的氨逃逸(yi)要(yao)遠高于燃煤煙(yan)氣(qi)(qi)(qi)，正常可達到10ppm，從而生(sheng)成的硫(liu)酸(suan)氫銨(an)濃(nong)度也(ye)更高(以1 0 p p m 換(huan)算(suan)的硫(liu)酸(suan)氫銨(an)濃(nong)度約為5 5 m g / N m 3)。

玻璃窯煙氣采用SCR 脫硝，由于煙氣中粉塵濃度很低(燃用石油焦時最高也不超過800mg/Nm3)，煙氣中的硫酸氫銨-灰比極高(>1/15，遠大于燃煤煙氣的<1/100)，極大增加了硫酸氫銨堵塞和腐蝕系統的風險，影響穩定運行。

3 可行性(xing)方案分析(xi)

從以上(shang)分析可知(zhi)，灰(hui)- 硫(liu)比(bi)低(di)、特殊粉塵、硫(liu)酸氫銨- 灰(hui)比(bi)高是加(jia)劇燃(ran)用石油(you)焦玻璃窯煙氣(qi)治理設施和(he)(he)(he)余熱鍋爐(lu)堵塞和(he)(he)(he)腐蝕(shi)、從而影響(xiang)穩定運行(xing)的(de)三大因素。消(xiao)除SO3、粉塵和(he)(he)(he)氨逃逸的(de)影響(xiang)，可以有效解決堵塞、腐蝕(shi)問題，從而提(ti)高煙氣(qi)治理設施和(he)(he)(he)余熱鍋爐(lu)的(de)運行(xing)穩定性和(he)(he)(he)可靠性。

目前常規技術路線中采用的(de)高(gao)溫(wen)ESP，可以降(jiang)低(di)粉(fen)(fen)塵(chen)濃(nong)度(du)(du)、減少SCR 催化劑Na 鹽(yan)化學中毒(du)的(de)風險，從一(yi)定(ding)程度(du)(du)上降(jiang)低(di)了粉(fen)(fen)塵(chen)的(de)影響(xiang)。但玻璃熔(rong)窯燃用石油(you)焦時(shi)，煙(yan)氣(qi)中SO3濃(nong)度(du)(du)高(gao)，粉(fen)(fen)塵(chen)濃(nong)度(du)(du)的(de)降(jiang)低(di)也降(jiang)低(di)了灰(hui)- 硫(liu)比低(di)、提(ti)高(gao)了硫(liu)酸(suan)氫銨(an)- 灰(hui)比，從另一(yi)方面一(yi)定(ding)程度(du)(du)地(di)加(jia)劇了腐(fu)蝕(shi)和(he)堵塞(sai)。灰(hui)- 硫(liu)比、特殊粉(fen)(fen)塵(chen)、硫(liu)酸(suan)氫銨(an)- 灰(hui)比這三(san)個因素相互影響(xiang)，需要(yao)同(tong)時(shi)重(zhong)視降(jiang)低(di)煙(yan)氣(qi)中的(de)SO3和(he)氨逃逸，才(cai)能進一(yi)步減輕腐(fu)蝕(shi)和(he)堵塞(sai)、提(ti)高(gao)運行(xing)穩定(ding)性。

4 結(jie)論(lun)

玻璃(li)熔窯(yao)燃(ran)用石油焦(jiao)，為企業(ye)降低(di)(di)了(le)生產(chan)成本(ben)，但(dan)玻璃(li)熔窯(yao)煙氣灰(hui)- 硫(liu)比低(di)(di)、特(te)(te)殊粉塵(chen)、硫(liu)酸(suan)氫(qing)銨- 灰(hui)比高(gao)的(de)(de)(de)特(te)(te)點(dian)，也大(da)幅增加了(le)煙氣污染(ran)物(wu)治理的(de)(de)(de)難度。目前，污染(ran)物(wu)排放控(kong)制通常(chang)采用的(de)(de)(de)“高(gao)溫靜(jing)電除塵(chen)器(qi)+SCR 脫(tuo)硝+ 濕法脫(tuo)硫(liu)”或“高(gao)溫靜(jing)電除塵(chen)器(qi)+SCR 脫(tuo)硝+ 半干法脫(tuo)硫(liu)+ 布袋除塵(chen)”技術路線，雖然其(qi)中的(de)(de)(de)高(gao)溫ESP 降低(di)(di)了(le)特(te)(te)殊粉塵(chen)的(de)(de)(de)不利影響，但(dan)該(gai)技術路線沒有綜合(he)考慮SO3 和氨逃逸與(yu)粉塵(chen)的(de)(de)(de)協同效應，從另一方面加劇了(le)灰(hui)- 硫(liu)比、硫(liu)酸(suan)氫(qing)銨- 灰(hui)比對系統的(de)(de)(de)不利影響。

重視并采取技術措施降低煙氣中SO3 和氨逃逸，可以使玻璃窯的煙氣治理設施在燃用石油焦時達到與燃用天然氣同樣的穩定性和排放水平。
煙氣在線監測系統廠家分析影響燃用石油焦玻璃熔窯煙氣治理設施穩定運行的因素分析