摘要：使用X射(she)線全譜(pu)衍射(she)擬合法定量測試了不同存(cun)儲(chu)溫度(du)(du)和時間下(xia)脫(tuo)硫石(shi)膏(gao)(gao)的脫(tuo)水(shui)(shui)比(bi)(bi)例(li)(li)，并對(dui)比(bi)(bi)了不同形態(tai)石(shi)膏(gao)(gao)比(bi)(bi)例(li)(li)對(dui)水(shui)(shui)泥相關性能的影(ying)響。結果(guo)表明存(cun)儲(chu)時間和溫度(du)(du)都(dou)會影(ying)響脫(tuo)硫石(shi)膏(gao)(gao)的脫(tuo)水(shui)(shui)，在一定溫度(du)(du)下(xia)存(cun)儲(chu)時間長會引(yin)起水(shui)(shui)泥強度(du)(du)的降低，脫(tuo)硫石(shi)膏(gao)(gao)中二水(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)相在50%~75%轉變為半水(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)相時，將有助于水(shui)(shui)泥強度(du)(du)增長。

石(shi)膏(gao)是粉(fen)磨水(shui)(shui)(shui)泥(ni)過(guo)程(cheng)中添(tian)加的(de)一種緩凝劑(ji)，起到(dao)控制水(shui)(shui)(shui)泥(ni)凝結時間(jian)和(he)改善(shan)水(shui)(shui)(shui)泥(ni)性能的(de)作用。球磨機在粉(fen)磨水(shui)(shui)(shui)泥(ni)的(de)過(guo)程(cheng)中，會(hui)產生大量的(de)熱，使磨內溫度達到(dao)100 ℃以上(shang)，開(kai)路(lu)磨出(chu)磨水(shui)(shui)(shui)泥(ni)溫度可到(dao)130~140 ℃，引起石(shi)膏(gao)中的(de)二水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)脫水(shui)(shui)(shui)轉變為半水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)或無(wu)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)，從而影響水(shui)(shui)(shui)泥(ni)的(de)相關性能。近期部分生產企業(ye)反饋在實際生產過(guo)程(cheng)中出(chu)現了出(chu)磨成品(pin)水(shui)(shui)(shui)泥(ni)和(he)出(chu)廠成品(pin)水(shui)(shui)(shui)泥(ni)強(qiang)度“丟(diu)(diu)失”現象，嚴重時28 d抗壓強(qiang)度會(hui)相差3~5 MPa[1]。強(qiang)度的(de)“丟(diu)(diu)失”是否與石(shi)膏(gao)脫水(shui)(shui)(shui)有關，本文就此問題開(kai)展(zhan)了相關的(de)探討工作，結果供同行參考(kao)。

1 溫度(du)對(dui)脫(tuo)硫(liu)石(shi)膏脫(tuo)水比(bi)例的影(ying)響

關于溫度對石(shi)膏(gao)脫(tuo)水(shui)(shui)(shui)比(bi)例的(de)(de)(de)(de)影響，通常以石(shi)膏(gao)的(de)(de)(de)(de)失(shi)水(shui)(shui)(shui)質量轉(zhuan)換(huan)為半水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)的(de)(de)(de)(de)比(bi)例，筆者對比(bi)過(guo)使用失(shi)重法(fa)和XRD全譜衍射擬合法(fa)定量石(shi)膏(gao)中半水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)含量的(de)(de)(de)(de)差別，結(jie)果(guo)見表1，結(jie)果(guo)表明兩(liang)種(zhong)測試方(fang)法(fa)較接近，均可準確(que)得出石(shi)膏(gao)中因失(shi)水(shui)(shui)(shui)而(er)轉(zhuan)換(huan)的(de)(de)(de)(de)半水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)的(de)(de)(de)(de)比(bi)例。

但失(shi)水比例(li)法(fa)需(xu)要(yao)以(yi)低溫（40~60 ℃）將石膏烘干(gan)至(zhi)恒定的質(zhi)量(liang)，反(fan)復(fu)測定，以(yi)此為基準值，且(qie)是(shi)一個間(jian)接(jie)轉換推(tui)算過程；XRD全譜定量(liang)法(fa)以(yi)實(shi)測的全角度譜圖和結構(gou)晶型參數(shu)直接(jie)得(de)到[2]。本(ben)文將采用XRD測定不同溫度下石膏脫水比例(li)。

圖1 常溫下(xia)脫硫石(shi)膏的物相組(zu)成

脫硫石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)因(yin)其價格低廉，已廣(guang)泛替代天然(ran)石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)用(yong)在(zai)(zai)水(shui)泥(ni)中。因(yin)此本文選取(qu)脫硫石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)作為(wei)(wei)研究對(dui)象(xiang)，首先測(ce)(ce)試了常(chang)(chang)溫下(xia)(xia)（20 ℃）脫硫石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)的物相(xiang)(xiang)(xiang)組成(cheng)，如圖(tu)(tu)1。從圖(tu)(tu)1中可看出(chu)，常(chang)(chang)溫時(shi)(shi)脫硫石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)中物相(xiang)(xiang)(xiang)為(wei)(wei)二水(shui)石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)（CaSO4·2H2O）和少量(liang)石(shi)(shi)(shi)英(ying)相(xiang)(xiang)(xiang)（SiO2），不存在(zai)(zai)半(ban)水(shui)石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)或無(wu)水(shui)石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)相(xiang)(xiang)(xiang)。參(can)考相(xiang)(xiang)(xiang)關資料(liao)[3]和生產(chan)實(shi)踐，物料(liao)在(zai)(zai)磨機內時(shi)(shi)間(jian)(jian)約10 min，且出(chu)磨物料(liao)溫度在(zai)(zai)100~140 ℃。為(wei)(wei)盡量(liang)模(mo)擬實(shi)際生產(chan)，選定(ding)在(zai)(zai)100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃下(xia)(xia)，將比表面積為(wei)(wei)391.8 m2/kg脫硫石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)存儲10 min后，將試樣取(qu)出(chu)后在(zai)(zai)干燥器(qi)中降至常(chang)(chang)溫，使用(yong)DX-2700型轉靶(ba)X射線衍射儀，設定(ding)掃描角度范圍10°~70°，采用(yong)步(bu)進掃描方式，步(bu)長0.02°，每步(bu)停(ting)留時(shi)(shi)間(jian)(jian)3 s，每個樣品測(ce)(ce)試3 h達(da)到準確定(ding)性定(ding)量(liang)分析二水(shui)石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)和半(ban)水(shui)石(shi)(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)的比例(li)，結果見表2和圖(tu)(tu)2。

表2 不同溫度(du)下石膏脫水形成半水石膏比(bi)例

圖(tu)2 不(bu)同溫度下存儲(chu)10 min后脫硫石膏(gao)的衍(yan)射譜圖(tu)

圖2和(he)表2的(de)(de)(de)結果表明：在100 ℃下(xia)二(er)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)并未出(chu)(chu)現(xian)脫水(shui)(shui)(shui)情況(kuang)，隨著溫度(du)的(de)(de)(de)升高，當(dang)溫度(du)升高到(dao)110 ℃時(shi)，出(chu)(chu)現(xian)了半(ban)(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)物相，說明在100~110 ℃間的(de)(de)(de)某(mou)個溫度(du)，脫硫石(shi)膏(gao)(gao)開始脫水(shui)(shui)(shui)形成部分半(ban)(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)；溫度(du)升高到(dao)130 ℃，二(er)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)的(de)(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)強(qiang)度(du)逐(zhu)漸降低，半(ban)(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)衍射(she)峰(feng)(feng)逐(zhu)漸增強(qiang)，說明越來越多的(de)(de)(de)二(er)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)脫水(shui)(shui)(shui)形成了半(ban)(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)，全(quan)譜擬合定量結果顯(xian)示半(ban)(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)比例62.8%；溫度(du)達(da)到(dao)140 ℃時(shi)，二(er)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)的(de)(de)(de)衍射(she)峰(feng)(feng)消失(shi)，半(ban)(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)峰(feng)(feng)最強(qiang)，表明在130~140 ℃下(xia)二(er)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)全(quan)部轉化為半(ban)(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)。

需要說明(ming)的(de)(de)(de)是(shi)石膏(gao)在(zai)(zai)粉磨過程中是(shi)逐漸磨細(xi)和升溫(wen)的(de)(de)(de)過程，且不同工藝配置時(shi)會(hui)影響石膏(gao)在(zai)(zai)磨機內(nei)部(bu)的(de)(de)(de)停留時(shi)間，較難準確(que)模(mo)擬石膏(gao)實際(ji)在(zai)(zai)磨內(nei)脫水比例(li)情況。但上述(shu)試(shi)驗結(jie)果說明(ming)，在(zai)(zai)粉磨水泥的(de)(de)(de)過程中如果溫(wen)度達到100~110 ℃間的(de)(de)(de)某個溫(wen)度就會(hui)出現(xian)二(er)水石膏(gao)向(xiang)半水石膏(gao)的(de)(de)(de)轉(zhuan)變，溫(wen)度越高轉(zhuan)換的(de)(de)(de)比例(li)越多。

石膏(gao)的(de)形態轉(zhuan)變(bian)是(shi)否是(shi)引起成品水(shui)(shui)泥(ni)強度“丟失”的(de)原(yuan)因，在同樣對(dui)(dui)比(bi)條(tiao)件下，測試(shi)了(le)幾組不同比(bi)例(li)石膏(gao)形態對(dui)(dui)水(shui)(shui)泥(ni)性能的(de)影響，結果(guo)見表3。

表3 不同比例石(shi)膏形態對水泥性能的影響

注：采用同一(yi)P·O42.5水泥配(pei)比，熟料∶石(shi)膏∶粉煤灰∶石(shi)子=80%∶5%∶7%∶8%，E組(zu)樣品試驗過(guo)程中出現(xian)了假凝(ning)現(xian)象。

表3的結果表明，二水(shui)(shui)石(shi)膏(gao)在一定范圍內轉變(bian)（50%~75%）為半水(shui)(shui)石(shi)膏(gao)并不會導致(zhi)(zhi)強度(du)(du)損失，還有助于(yu)強度(du)(du)增長。當(dang)石(shi)膏(gao)全部(bu)為半水(shui)(shui)石(shi)膏(gao)后，會引起水(shui)(shui)泥(ni)出現假凝現象(xiang)，28 d強度(du)(du)也降低。而實際出廠(chang)成品水(shui)(shui)泥(ni)強度(du)(du)“丟(diu)失”過(guo)程中，并未(wei)出現假凝現象(xiang)。既然粉磨工藝階段(duan)未(wei)導致(zhi)(zhi)強度(du)(du)“丟(diu)失”，強度(du)(du)“丟(diu)失”有可能與庫內存儲有關。

2 存儲(chu)溫度和時(shi)間對石膏(gao)脫水(shui)(shui)和水(shui)(shui)泥性(xing)能的影響

既(ji)然溫(wen)度不(bu)(bu)同(tong)(tong)會(hui)影(ying)響石(shi)(shi)膏(gao)失(shi)水(shui)(shui)(shui)(shui)比例(li)，同(tong)(tong)樣(yang)在(zai)一定溫(wen)度下存儲時(shi)(shi)間不(bu)(bu)同(tong)(tong)也會(hui)影(ying)響石(shi)(shi)膏(gao)脫水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)比例(li)。通過了解(jie)相(xiang)關企業實際情況，當水(shui)(shui)(shui)(shui)泥(ni)銷售不(bu)(bu)好時(shi)(shi)，水(shui)(shui)(shui)(shui)泥(ni)的(de)庫存時(shi)(shi)間就會(hui)長達5 d以上(shang)，因(yin)此(ci)進行了在(zai)90 ℃、80 ℃、70 ℃和(he)60 ℃存儲不(bu)(bu)同(tong)(tong)時(shi)(shi)間后，脫硫石(shi)(shi)膏(gao)失(shi)水(shui)(shui)(shui)(shui)比例(li)的(de)試驗，結果見表4。

表4 不(bu)同(tong)溫度下存儲時間(jian)不(bu)同(tong)時形(xing)成(cheng)半水石(shi)膏的(de)比例

表4的(de)(de)結果說(shuo)明，即使入庫溫(wen)度低于100 ℃，如果在庫內(nei)溫(wen)度≥70 ℃時(shi)，存儲(chu)(chu)時(shi)間長也同(tong)樣會引起脫(tuo)硫(liu)石(shi)膏(gao)的(de)(de)脫(tuo)水(shui)(shui)，存儲(chu)(chu)時(shi)間越長脫(tuo)水(shui)(shui)形成的(de)(de)半水(shui)(shui)石(shi)膏(gao)越多(duo)。而(er)當(dang)存儲(chu)(chu)溫(wen)度達到60 ℃時(shi)，存儲(chu)(chu)5 d也未出現(xian)脫(tuo)水(shui)(shui)現(xian)象。如果在庫內(nei)水(shui)(shui)分不能及時(shi)得到排(pai)除，可能就會與磨細的(de)(de)熟(shu)料(liao)粉發生(sheng)水(shui)(shui)化反(fan)應，從而(er)引起水(shui)(shui)泥的(de)(de)預水(shui)(shui)化，使得水(shui)(shui)泥的(de)(de)3 d和28 d抗壓強(qiang)度出現(xian)“丟失”。

為(wei)了(le)驗證上述推(tui)論，在新余某(mou)水泥公(gong)司試驗對比(bi)過出(chu)(chu)(chu)磨(mo)水泥和出(chu)(chu)(chu)庫(ku)水泥的相關(guan)性(xing)能(neng)(neng)，出(chu)(chu)(chu)磨(mo)水泥取出(chu)(chu)(chu)后用試驗筒自(zi)然封存(cun)7 d，標記(ji)為(wei)F樣(yang)品，出(chu)(chu)(chu)磨(mo)水泥溫度(du)123 ℃，7 d后從(cong)存(cun)儲庫(ku)中(zhong)取儲存(cun)7 d的出(chu)(chu)(chu)庫(ku)水泥樣(yang)品，標記(ji)為(wei)G樣(yang)品。測試對比(bi)2組水泥性(xing)能(neng)(neng)的結果見表5。

表5結(jie)果表明，在存(cun)(cun)儲庫中存(cun)(cun)儲7 d的G組樣品(pin)3 d和28 d抗壓強度比(bi)F組樣品(pin)低了2~2.5 MPa左(zuo)右(you)，此結(jie)果與盧揚芬等人[1]發現(xian)現(xian)象的結(jie)果類似。

使用(yong)XRD測試(shi)了2組(zu)樣品(pin)中的(de)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)形(xing)(xing)(xing)態，結(jie)果表明，F組(zu)樣品(pin)中石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)形(xing)(xing)(xing)態基(ji)本全為(wei)二水(shui)(shui)(shui)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)相，而G組(zu)樣品(pin)含(han)有(you)半(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)峰(feng)和(he)二水(shui)(shui)(shui)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)峰(feng)（見圖3），表明存(cun)(cun)儲庫中一定(ding)條(tiao)件下(xia)二水(shui)(shui)(shui)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)脫(tuo)(tuo)水(shui)(shui)(shui)形(xing)(xing)(xing)成了半(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)，定(ding)量結(jie)果轉(zhuan)變為(wei)半(ban)水(shui)(shui)(shui)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)相的(de)含(han)量達到了72.9%。按(an)照(zhao)表3中不同比(bi)例石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)形(xing)(xing)(xing)態的(de)試(shi)驗結(jie)果，G組(zu)存(cun)(cun)在不同比(bi)例的(de)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)形(xing)(xing)(xing)態應(ying)有(you)助(zhu)于(yu)強(qiang)度(du)的(de)提高，但結(jie)果卻(que)是(shi)相反(fan)的(de)，這主要(yao)是(shi)由于(yu)在密封存(cun)(cun)儲下(xia)，二水(shui)(shui)(shui)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)脫(tuo)(tuo)水(shui)(shui)(shui)過程中的(de)水(shui)(shui)(shui)與粉磨(mo)后的(de)熟料(liao)細粉發生了水(shui)(shui)(shui)化反(fan)應(ying)，導(dao)致(zhi)部(bu)分熟料(liao)的(de)預(yu)水(shui)(shui)(shui)化，引起強(qiang)度(du)的(de)“丟(diu)失”。因此，粉磨(mo)的(de)成品(pin)水(shui)(shui)(shui)泥應(ying)該在低(di)的(de)溫度(du)下(xia)存(cun)(cun)儲，以防(fang)止存(cun)(cun)儲時間長引起的(de)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)(gao)脫(tuo)(tuo)水(shui)(shui)(shui)形(xing)(xing)(xing)成的(de)預(yu)水(shui)(shui)(shui)化反(fan)應(ying)導(dao)致(zhi)水(shui)(shui)(shui)泥強(qiang)度(du)的(de)“丟(diu)失”。

圖3 G組樣(yang)品全譜衍射圖定量(liang)結果(guo)

基于上(shang)述試驗結果，提出“高溫(wen)粉磨低溫(wen)存(cun)儲”模式將有助(zhu)于水泥性能的(de)發揮(hui)的(de)觀(guan)點。

3 結論

（1）XRD全譜衍射擬合法(fa)可以用于(yu)定量脫硫石(shi)膏(gao)(gao)中二水石(shi)膏(gao)(gao)、半水石(shi)膏(gao)(gao)和(he)無水石(shi)膏(gao)(gao)的含量，相對于(yu)失水重量法(fa)操(cao)作上更簡潔。

（2）存(cun)儲溫(wen)度和(he)時間都(dou)會影響(xiang)脫硫石(shi)膏(gao)(gao)(gao)的脫水(shui)(shui)(shui)(shui)比(bi)例(li)，不同形(xing)態的石(shi)膏(gao)(gao)(gao)比(bi)例(li)會影響(xiang)水(shui)(shui)(shui)(shui)泥性能(neng)。本試(shi)驗結果表明(ming)脫硫石(shi)膏(gao)(gao)(gao)中二(er)水(shui)(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)(gao)相在50%~75%轉(zhuan)(zhuan)變為(wei)半水(shui)(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)(gao)相時，有(you)助于(yu)強(qiang)度增長(chang)，當全(quan)部轉(zhuan)(zhuan)變為(wei)半水(shui)(shui)(shui)(shui)石(shi)膏(gao)(gao)(gao)后，會引起(qi)水(shui)(shui)(shui)(shui)泥的假凝和(he)28 d強(qiang)度的降低。

（3）出(chu)庫(ku)水(shui)泥(ni)強(qiang)(qiang)度的(de)“丟(diu)失(shi)”可(ke)能與(yu)在(zai)庫(ku)內存儲溫度和時間有關，密封存儲下(xia)，二(er)水(shui)石(shi)膏脫水(shui)過程中的(de)水(shui)與(yu)磨(mo)細后的(de)熟(shu)料(liao)粉(fen)發生了水(shui)化反應，導致部分熟(shu)料(liao)的(de)預水(shui)化，引起(qi)強(qiang)(qiang)度的(de)“丟(diu)失(shi)”，因此提出(chu)“高溫粉(fen)磨(mo)低溫存儲”將(jiang)有助于(yu)水(shui)泥(ni)性能的(de)發揮。

新澤CEMS在線分析的可(ke)靠性(xing)，主(zhu)要(yao)決(jue)定于測(ce)量(liang)儀表及(ji)樣品處理系(xi)統的設計選型及(ji)配置(zhi)，測(ce)量(liang)儀表及(ji)系(xi)統部件(jian)的選型必(bi)須(xu)適用、可(ke)靠，材質必(bi)須(xu)滿足(zu)防腐蝕(shi)要(yao)求。例如，與(yu)煙(yan)氣接觸(chu)的管道及(ji)部件(jian)必(bi)須(xu)選用耐腐蝕(shi)的聚(ju)四氟(fu)乙烯或316不(bu)銹鋼材質，探(tan)頭(tou)、取(qu)樣泵、除濕(shi)器等(deng)必(bi)須(xu)耐腐蝕(shi)。系(xi)統安裝調(diao)試中，特別注意確保(bao)(bao)煙(yan)氣采樣、傳(chuan)輸中要(yao)加熱保(bao)(bao)溫(wen)在煙(yan)氣露點之上，同時要(yao)保(bao)(bao)證(zheng)煙(yan)氣除濕(shi)過程的快速(su)除水，避免被測(ce)組分被水分吸收而流失(shi)，以確保(bao)(bao)樣氣的真實性(xing)。歡迎咨詢！