摘要：燃煤電廠選擇性催化還原（SCR）脫硝系統氨逃逸問題普遍存在，為良好控制逃逸氨濃度，采用可調諧半導體激光吸收光譜在現場對煙氣中氨濃度進行了測試。以內蒙古某200MW級燃煤機組氨逃逸性能試驗為例，詳述了可調(diao)諧半導體(ti)激(ji)光吸(xi)收(shou)光譜法現(xian)場測試(shi)的(de)(de)(de)操(cao)作(zuo)方(fang)法與流(liu)程(cheng)，并(bing)將試(shi)驗結(jie)果(guo)(guo)(guo)(guo)與現(xian)場在線儀表(biao)數據進行了比較，同時分析(xi)了煙氣中(zhong)飛灰(hui)對(dui)該方(fang)法測試(shi)結(jie)果(guo)(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)影響。結(jie)果(guo)(guo)(guo)(guo)表(biao)明(ming)，現(xian)場測試(shi)可(ke)獲得不同取樣(yang)點逃逸氨(an)(an)的(de)(de)(de)濃度，對(dui)噴氨(an)(an)控制有利；樣(yang)品中(zhong)灰(hui)分的(de)(de)(de)存在會大幅提升吸光度值，使(shi)測試(shi)結(jie)果(guo)(guo)(guo)(guo)偏高，采樣(yang)過程(cheng)中(zhong)需嚴防灰(hui)分進入樣(yang)品，以便獲得正確的(de)(de)(de)分析(xi)結(jie)果(guo)(guo)(guo)(guo)。

   引言

    過量(liang)的(de)氨逃逸(yi)會給電廠帶來(lai)一系列風(feng)險，準確監控(kong)逃逸(yi)氨濃度以控(kong)制(zhi)噴氨量(liang)，對電廠的(de)安全與經濟(ji)運行至關(guan)重要。

    目前(qian)，電廠檢測(ce)(ce)煙氣中氨濃(nong)度的(de)方法(fa)(fa)主要有(you)激(ji)光原位法(fa)(fa)和(he)抽(chou)取采樣法(fa)(fa)。其中，激(ji)光原位法(fa)(fa)往往受粉(fen)塵和(he)振動等(deng)現(xian)場條件制(zhi)約，在(zai)測(ce)(ce)量(liang)時存在(zai)較大偏差，且易出現(xian)跳變現(xian)象。實際逃逸氨濃(nong)度多依靠定(ding)期的(de)手工測(ce)(ce)試進(jin)行(xing)(xing)檢驗(yan)修正，即通過現(xian)場多點抽(chou)取采樣，樣品在(zai)實驗(yan)室條件下進(jin)行(xing)(xing)分(fen)析(xi)。實驗(yan)室分(fen)析(xi)方法(fa)(fa)有(you)靛酚藍分(fen)光光度法(fa)(fa)和(he)離子色(se)譜法(fa)(fa)等(deng)。不同(tong)的(de)方法(fa)(fa)在(zai)時效性、準確性及抗干擾性方面存在(zai)一定(ding)的(de)差異。

    本文以內蒙古某電廠逃逸氨測試為基礎，闡述可調諧半(ban)導(dao)體激光吸(xi)收光譜法現場取樣及試驗室分析具體的操作流程與方法，并與現場表盤在線數據進行比對;受限于現場條件，將粉塵對測試結果的影響考慮其中，探索了樣品中灰分對可(ke)調諧(xie)半導體激光吸收光譜法的影(ying)響，為后(hou)續(xu)現場逃逸氨測試提供依據。

    1內蒙古某(mou)電廠脫硝(xiao)設備現狀(zhuang)

內蒙古某燃煤電廠某機組裝機容量為200MW，布置2臺SCR反應器，每臺反應器初裝2層催化劑，1層備用。SCR脫硝裝置設計入口NOx質量濃度450mg/m3(標準狀態，下文與體積相關的數值均已換算至標準狀態)；設計脫硝效率不低于80%，逃逸氨體積分數小于3x10-6；采用液氨制備脫硝還原劑。對脫硝系統逃逸氨進行現場采樣，并用可調諧半導體激光吸收光譜法測算逃逸氨濃度。

    2材料與方(fang)法

    2.1測(ce)試原理

    煙氣中的(de)(de)(de)氨(an)預(yu)先(xian)被裝有0.05mol/L稀(xi)硫酸(suan)的(de)(de)(de)吸收液吸收固定(ding)生(sheng)成(cheng)硫酸(suan)銨。在水楊酸(suan)稀(xi)硫酸(suan)的(de)(de)(de)、亞(ya)硝基鐵(tie)氰化(hua)鈉和次氯酸(suan)鈉溶(rong)液的(de)(de)(de)共同(tong)作用下，硫酸(suan)銨中的(de)(de)(de)銨離子會發(fa)生(sheng)顯(xian)色反(fan)應，生(sheng)成(cheng)藍色絡合(he)物(wu)，而顯(xian)色的(de)(de)(de)深淺(qian)與氨(an)離子濃度呈線性相關，利用分光光度計可測算出原始樣品氨(an)濃度。

    2.2樣品采集

    逃逸氨采(cai)集裝置(zhi)如圖1所示，其由煙(yan)氣采(cai)集管和吸(xi)收裝置(zhi)等組成。

圖1采集裝置示意

    采(cai)用網格布點法(fa)進行試(shi)驗測(ce)孔(kong)采(cai)樣，調節抽氣流量為(wei)(wei)(wei)6L/min，使鼓泡均勻，采(cai)樣時(shi)間設定為(wei)(wei)(wei)30min。化學分析所用試(shi)劑(ji)僅氯化銨為(wei)(wei)(wei)優級純，其余均為(wei)(wei)(wei)分析純。所有試(shi)驗重(zhong)復3次，以保證數據(ju)的可(ke)靠性。

    2.3試劑配制與樣品測試

    試驗所需試劑及(ji)濃度如表1所示。

表1試驗所需試劑

    采用(yong)紫外分光光度計(ji)對(dui)氯化銨(an)標準液和樣品進行測試，試驗(yan)前需(xu)預先繪(hui)制氯化銨(an)標準曲線。

   （1）標(biao)樣配制。取7支(zhi)20mL具塞比(bi)色管，分別加入質(zhi)量濃度(du)為10μg/mL的氯化(hua)銨標(biao)準液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3mL，用(yong)去離子水(shui)稀釋至(zhi)10mL，再向這7支(zhi)比(bi)色管中(zhong)分別加入水(shui)楊(yang)酸、亞硝基鐵(tie)氰化(hua)鈉(na)和次氯酸鈉(na)溶液各1.0mL后振蕩，靜置60min待(dai)測(ce)。

   （2）樣(yang)(yang)品(pin)制備。將樣(yang)(yang)品(pin)預先用(yong)與吸收液同濃(nong)度(du)的稀硫(liu)酸定容至250mL，取其中10mL按標(biao)樣(yang)(yang)所(suo)列(lie)順序加(jia)入水楊酸、亞(ya)硝基鐵氰(qing)化(hua)鈉和次氯酸鈉溶液各(ge)1.0mL后振蕩，同樣(yang)(yang)靜置60min待(dai)測。

   （3）測試(shi)。標樣與試(shi)驗樣品(pin)均在波長為697.5nm處進(jin)行吸(xi)光度測試(shi)。

    2.4逃(tao)逸氨濃度計算

    逃逸氨濃度計算方法(fa)為

    式中：

    為(wei)(wei)(wei)逃逸(yi)氨(an)質量濃度(du)，mg/m3；A和A0分別為(wei)(wei)(wei)樣品溶液(ye)(煙(yan)(yan)氣吸收液(ye)經稀釋定容后(hou)得(de)到)與空(kong)白溶液(ye)吸光(guang)度(du)；a和b分別為(wei)(wei)(wei)標(biao)準(zhun)曲線截距和斜率(lv)；Vs為(wei)(wei)(wei)煙(yan)(yan)氣吸收液(ye)稀釋定容后(hou)的總(zong)體積(ji)(ji)，mL(本文(wen)(wen)為(wei)(wei)(wei)250mL)；V0為(wei)(wei)(wei)進行(xing)吸光(guang)度(du)試驗時(shi)從Vs中所取體積(ji)(ji)，mL(本文(wen)(wen)為(wei)(wei)(wei)10mL)；Vnd為(wei)(wei)(wei)所采煙(yan)(yan)氣樣品標(biao)準(zhun)體積(ji)(ji)，L。

為便于測(ce)試(shi)結果與電廠儀表數(shu)據的比對，試(shi)驗所測(ce)逃逸氨(an)濃度按10-6計(ji)量(liang)給出，其轉(zhuan)化系數(shu)為22.4/17。

3結果與討論

    3.1氯化(hua)銨(an)標準曲線

    氯化銨(an)標準(zhun)液(ye)吸光度標準(zhun)曲線如圖2所示。圖2標準(zhun)液(ye)氯化銨(an)含量對應吸光度存(cun)在以下關系:

    y=0.054x-0.037

    其中相關(guan)系數(shu)平方R2=0.994，接近1，擬合(he)度(du)較(jiao)高(gao)，表明氯(lv)化(hua)銨(an)濃度(du)與吸(xi)光度(du)具有良好的線性(xing)相關(guan)性(xing)，故可根(gen)據(ju)樣品吸(xi)光度(du)反推樣品氨濃度(du)。圖中氯(lv)化(hua)銨(an)質(zhi)量是指25mL測試液(ye)中所含(han)氯(lv)化(hua)銨(an)質(zhi)量。

圖2氯化(hua)按吸(xi)光度(du)標準曲線(xian)

    3.2逃逸氨樣品測試

    采用可調諧(xie)半導體激(ji)光吸收光譜法對煙(yan)氣樣品進(jin)行(xing)分析，并將測(ce)試結果(guo)與電(dian)廠表盤(pan)在線(xian)數據(激光直接測(ce)量法，取測(ce)試時間段平均值)進(jin)行(xing)對比，結果(guo)如表2所示。

表2逃逸氨測試結果

    由表2可以看出，可調諧半導體激光吸(xi)收光譜法能(neng)(neng)有效測(ce)算出(chu)(chu)現(xian)場氨(an)(an)逃逸(yi)(yi)(yi)數(shu)據.逃逸(yi)(yi)(yi)氨(an)(an)體(ti)積分(fen)數(shu)在2.5x10-6-3.4x10-6之(zhi)間，其中部(bu)分(fen)測(ce)點(dian)逃逸(yi)(yi)(yi)氨(an)(an)體(ti)積分(fen)數(shu)超出(chu)(chu)3x10-6的(de)設計值，可(ke)能(neng)(neng)由于噴氨(an)(an)不(bu)(bu)均(jun)勻(yun)或(huo)流(liu)場分(fen)布不(bu)(bu)均(jun)勻(yun)所致，此時脫硝效率為82.37%，同樣高于設計值80%的(de)要求。同時發現(xian)所測(ce)逃逸(yi)(yi)(yi)氨(an)(an)數(shu)據要大(da)于電(dian)廠(chang)儀表表盤顯示(shi)數(shu)值，且(qie)儀表未檢測(ce)出(chu)(chu)部(bu)分(fen)氨(an)(an)逃逸(yi)(yi)(yi)超標點(dian)狀況。儀表顯示(shi)數(shu)值過低(di)可(ke)能(neng)(neng)是儀表由于取樣位置固定(ding)，不(bu)(bu)能(neng)(neng)全(quan)面反映(ying)電(dian)廠(chang)實際氨(an)(an)逃逸(yi)(yi)(yi)狀況；且(qie)在線(xian)數(shu)據受(shou)粉塵影響(xiang)，存在較(jiao)大(da)系(xi)統(tong)(tong)偏差，需要進一步(bu)矯正。試(shi)(shi)驗(yan)結果表明(ming)，現(xian)場人工測(ce)試(shi)(shi)結果可(ke)為電(dian)廠(chang)噴氨(an)(an)量調整及(ji)逃逸(yi)(yi)(yi)氨(an)(an)在線(xian)測(ce)試(shi)(shi)系(xi)統(tong)(tong)校驗(yan)提供參考。

    3.3灰分影(ying)響分析(xi)

    盡管網格布點取樣分析法能較為全面地反映電廠氨逃逸狀況，但實際取樣過程中若操作不當會使少量粉塵顆粒混入樣液中，其可能會對測試結果產生影響。為判斷灰分的摻入對可(ke)調諧半導體激光吸(xi)收光譜(pu)法測(ce)試結果(guo)的(de)(de)影(ying)響，分(fen)別在標準氯化銨(an)樣(yang)品(pin)(濃度(du)為1μg/mL，體積為10mL)中(zhong)(zhong)添加0.01、0.02、0.04g的(de)(de)飛(fei)灰，以模擬粉塵進入(ru)測(ce)試樣(yang)品(pin)中(zhong)(zhong)的(de)(de)狀(zhuang)況。將(jiang)加入(ru)粉煤灰后的(de)(de)各樣(yang)品(pin)搖(yao)勻，震蕩(dang)后靜(jing)止(zhi)10min取上(shang)清(qing)液進行分(fen)光光度(du)分(fen)析(xi)，結果(guo)如圖3所示。

圖(tu)3灰分(fen)對吸(xi)光(guang)度的影響

    由圖3可見，灰分的加入極大地提升了樣品的吸光度，且初始摻入的灰分越多，濾灰后樣品的吸光度越大，這可能是因為灰中各種可溶性金屬離子及不溶物對測試結果產生了干擾。文獻認為，采用可調諧半導體激光吸(xi)收光譜法，飛灰(也即本文所描述的灰分)的加入會使樣品引入新的Fe3+、Cu2+、Ca2+和Mg2+等離子，其中Fe3+能明顯增加樣品的著色深度，也即增加吸光值，從而使結果偏高。文獻則認為，煙氣中的飛灰會吸附一定量自由態或化合態的氨，而灰分的摻入使樣品中氨濃度升高，使測試結果偏大;由于飛灰的吸附作用，會使氨逃逸測試環境出現系統偏差，建議進行飛灰中氨含量測試方法的研究。對比發現，文獻的測試結果顯示，其在初始氨質量濃度為0.792μg/mL的氨標準液中加入0.02g灰，可調諧(xie)半導體激光(guang)吸收光(guang)譜法測(ce)出氨濃度的(de)(de)相對偏差只(zhi)有16.79%，而本文測(ce)試(shi)條件與文獻相近(jin)情況(kuang)下，灰(hui)分對測(ce)試(shi)結果造成(cheng)(cheng)的(de)(de)影響卻超過了200%。造成(cheng)(cheng)這一(yi)(yi)現象的(de)(de)可(ke)能(neng)原因是，本試(shi)驗只(zhi)對加(jia)灰(hui)樣品(pin)進(jin)(jin)行了靜置，未做進(jin)(jin)一(yi)(yi)步分離，使(shi)少量灰(hui)分仍(reng)殘留在樣品(pin)中。部分殘余的(de)(de)灰(hui)分會降低(di)樣品(pin)的(de)(de)透光率，導致吸(xi)光度大大增加(jia)，使(shi)結果偏高。由此(ci)可(ke)見，要想獲得準(zhun)確的(de)(de)測(ce)試(shi)結果，取樣時嚴格控(kong)制飛灰(hui)進(jin)(jin)入樣品(pin)非常重要。

4結語

    本文研究結果表明：現場多點取樣，在實驗室條件下采用可調(diao)諧半導體激光吸收光譜法測(ce)(ce)試煙氣中的氨(an)(an)，能較好地還原現場(chang)(chang)氨(an)(an)逃逸狀況，即可較為準確地檢測(ce)(ce)出部分氨(an)(an)逃逸超標位(wei)置(zhi)，因而可為現場(chang)(chang)噴氨(an)(an)量控制(zhi)和調(diao)整提供(gong)方位(wei)，這一點(dian)優于現場(chang)(chang)儀表(biao)的在線監測(ce)(ce)；同時(shi)，測(ce)(ce)試結(jie)果也可為儀表(biao)示值的修正提供(gong)參考(kao)。